中科大——分化(中).ppt

第四章 配位滴定法 （络合滴定法） 简单配合物:单齿配位体，无环状结构. [Co(NH3)6]Cl3, K2[PtCl6] [Cu(NH3)4]SO4等。 Co(H2O)62++6 NH3→Co(NH3)62++6H2O 特点： （1）稳定性差；（2）逐级络合。 结论：不能用于滴定。 螯合物：多齿配体，有环状结构。 特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定性高 配合物：由配位键形成。配位键稳定性介于共价键和离子键之间。 配合物稳定性：成环大小、数目、络合剂性质、金属离子性质。 EDTA： pH 主要型体 pH1 H6Y2+ pH 2.7~6.2 H2Y2- pH10.26 Y4- 注意：各种型体都能与金属离子形成络合物，只是Y4-型体的络合能力更强,为最佳配位型体。 EDTA配合物特点 处理络合平衡的方法 1. 配合物的稳定常数(K, ? ) 络合滴定中最主要的反应： M＋ Y? MY KMY＝ 常常需要考虑下列情况(作为辅助试剂或掩蔽剂等） M + L = ML 2.溶液中各级络合物分布 Mn+总浓度：cM， 配位体总浓度：cL cM＝[M] + [ML] + [ML2] +‥+ [MLn] ＝[M]+ ?1[M][L] + + ?n[M][L]n ＝[M] (1+?? ?i[L]i) 根据分布系数定义：  3.副反应系数和条件稳定常数 金属离子指示剂 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物 指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+， Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再 加入 EBT，用Zn2+标液回滴 续前 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度 续前 酸度对变色点的影响： 3.滴定误差计算（林邦误差公式） 提高络合滴定选择性的途径 滴定的适宜酸度范围 最高酸度： lg?Y(H)(max)=lgcM,spKMY -6 查表得知, pH=？ 最低酸度： [OH-]=(Ksp/[M])? 常用掩蔽剂  酸度条件 络合能力 （3） 氰化钾 Cu2+、Zn2+、Cd2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+等 碱性条件下 络合能力 酸性条件下? HCN剧毒气体 KCN ~ 甲醛 三种情况： (a) 不被络合或络合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等; (b) 能络合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等; (c) 被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等. 第五章 氧化还原滴定法 （Reduction-oxydation titrations） 氧化还原平衡 能斯特方程 O + n e = R (可逆均相） 25℃ 应用能斯特应注意如下问题： （1）可逆氧化还原电对:在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速建立起氧化还原平衡。 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- （2） 不可逆氧化还原电对 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, SO42-/SO32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 用能斯特计算时，误差大，仅作参考。 条件电位 氧化还原反应平衡常数 由标准电极电位→K，由条件电位→K’（条件平衡常数） 1:1型反应 1:2型反应 氧化还原滴定法的基本原理 2.专属指示剂 3. 氧化还原指示剂（通用指示剂） 氧化还原滴定曲线 1.氧化还原滴定曲线 终