16 第十八章配位化合物-2.ppt

价键理论 晶体场理论 在正四面体配合物中，4个配位体分别沿四面体的4个顶点接近中心离子时，正好和坐标轴Z、Y、X错开，避开了dz2和dx2-y2的极大值方向，而靠近dxy、dyz、dxz的极大值。它们占据了立方体8个顶点中相互错开的4个顶点位置。 平面正方形配合物中，4个配位体分别沿?x和?y的方向，向中心离子接近时，dx2-y2首当其中，受到的斥力最大，能量最高，依次为dxy、dz2、dyz、dxz，即原来的5个轨道分裂成四组，dx2-y2，dxy，dz2，（dyz，dxz），其群论符号从高到低依次为b1g、b2g、a1g和eg。 影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场) ②配位体的影响:光谱化学序列 ③晶体场类型的影响 2.八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ①晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ②CFSE的计算 八面体场的CFSE ③影响CFSE的因素 4.晶体场理论的应用 分子轨道理论－－18电子规则 ?1、电子构型完全不遵循18电子规则 八面体过渡元素配合物中，金属—配体间的化学键仅含σ键分子轨道能级图，a1g、t1u和eg为成键轨道、 t2g为非键轨道，全部填满电子，恰好满足18电子规则。在有些八面体配合物中，?0值较低，电子充填到非键的t2g轨道上，还进一步充填到弱反键的“eg”轨道上。故价电子数可从12直到22。 分子轨道理论－－18电子规则 配合物在溶液中的化学平衡 配位平衡及平衡常数 ：对于各级配离子的生成反应，相应的平衡常数称为逐级生成常数（或逐数稳定常数）。K稳是配离子的总的生成常数，称配合物的稳定常数，等于各逐级生成常数的乘积，即: K稳 = K稳1×K稳2×K稳3×K稳4 配合物在溶液中的化学平衡 配位平衡的移动 ①与溶液酸度的关系 配位平衡中，未配合的金属离子和配位体会因溶液中酸度改变而发生不同程度的变化，从而对配位平衡有较大影响。 如，酸性介质中F-与Fe3+形成FeF63-配离子： 若酸度过大（[H+]0.5mol·dm-3），由于如下反应： 使FeF63-配离子大部分离解成Fe3+。即FeF63-离子的配位平衡向左移动。配合物或配离子越不稳定，生成的酸越弱，则配离子越容易离解。 ②与沉淀反应的关系 ③与氧化还原反应的关系 因为Pb4+很不稳定，故PbO2与浓盐酸反应的产物不是PbCl4而是PbCl2和Cl2。但形成配离子（如K2PbCl6）后，Pb就能保持+4氧化态。配位反应不仅能改变金属离子的稳定性，而且也会影响氧化还原反应的方向。如，Fe3+离子可以把I-离子氧化成I2： 但是加入F-离子后，由于生成稳定的配离子，减少了Fe3+浓度，使上述平衡往左移动。 ④不同稳定性的配合物之间的转化 钴盐溶液中若含有少量杂质Fe3+离子，当加入NH4SCN试剂鉴定Co2+离子时，就会同时发生两个配位平衡。 为了消除后者对前者的干扰，可加入NH4F使Fe3+与F－生成更稳定的无色FeF3配合物而将Fe3+掩蔽起来。 配合物之间的转化主要决定于两个配合物稳定常数间的差别。 配位化合物的应用 无机化学：提取、分离和制备各种无机材料如金的提取。 分析化学：鉴定试剂（鳌合物）如二甲基乙二肟和Ni2+配合生成鲜红沉淀。 水的软化。 催化反应： 医药 ：解毒药 生命化学：酶 * 价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关 NH3 NH3 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 5p 4d 5s 例：[AgCl2]-，[CuCl2]- 4d 5s 5p Ag+ [Ag(NH3)2]+ sp杂化 1.配位数为 2 的配合物 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s 2s 2p 1s 2s 2p X- X- X- X- sp3杂化 [BeX4]2- Be2+ 2.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. [Ni(CN)4]2- Ni2+ 3d 4s 4p 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- dsp2杂化 sp3杂化 CN- CN- CN- CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 内轨配键。以内轨配键形