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第八章 吸光光度法spectrophotometry §8.1 吸光光度法基本原理 §8.2 光度计及其基本部件 §8.3 显色反应与条件的选择 §8.4 吸光度测量条件的选择 §8.5 吸光光度法的应用 §8.6 紫外吸收光谱法简介* 吸光光度法概述 §8.1 吸光光度法基本原理 表8-1 物质颜色与吸收光颜色的互补关系 （1）.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱(Absorption spectra of Cr2O72-、MnO4- ) (2).吸收光谱产生的原理 分子的能级 电子能级的跃迁 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线与最大吸收波长 吸收曲线的讨论： 吸收曲线的讨论： 8.1.2 光的吸收基本定律 ──朗伯-比耳（Larnbert-Beer）定律 朗伯—比耳定律数学表达式 透射比T 摩尔吸收系数κ的讨论 摩尔吸收系数ε的讨论 朗伯-比尔定律的适用条件 1) 单色光: 应选用?max处或肩峰处测定 2) 吸光质点形式不变：离解、络合、缔合会破坏线性关系， 应控制条件(酸度、浓度、介质等) 3) 稀溶液： 浓度增大，分子之间作用增强 亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱Absorption spectra of Methylene blue 8.1.3 偏离比耳定律的原因 物理性因素： 非单色光作为入射光引起的偏离： 讨论： 讨论： 讨论： (2) 化学性因素 §8.2 光度计及其基本部件 8.2.1 基本组成 8.2.2 主要部件 2. 单色器 光栅 3. 样品室 4. 检测系统 (2)光电二极管阵列 §8.3 显色反应与条件的选择 8.3.3 显色剂 1) 生色团（发色团） 能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁, 跃迁E较低 2) 助色团 3) 红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移(Bathochromic shift); 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移(Hyptochromic sfift). 4) 增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 5) 强带和弱带 εmax105 → 强带(Strong band) εmin103 → 弱带(Weak band) 有机显色剂 8.3.3 显色反应条件的选择 3.显色温度  5. 干扰及消除 5.干扰及消除－例子 测Co2＋ (生成络合物性质不同) 8.3.3 三元配合物在光度分析中 的应用特性简介（自学） §8.4 吸光度测量条件的选择 8.4.2 参比溶液的选择 8.4.3 吸光度读数范围的选择（准确度—仪器测量误差） 光度计的读 数误差一般 为0.2～2％(ΔT),由于 T与浓度c 不是线性关系，故不同浓度时的ΔT引起的误差不同。 8.4.3 吸光度读数范围的选择 §8.5 吸光光度法的应用 8.5.2 高含量组分的测定──示差法 示差法为什么能较准确地测定高浓度组分呢？ 示差法的浓度相对误差： 8.5.3 光度滴定 8.5.4 酸碱离解常数的测定 8.5.5 配合物组成及稳定常数的测定 8.5.6 双波长分光光度法 Δc/c(浓度相对误差)不仅与 ΔT（仪器的透光度绝对误差） 有关，而且与其透光度读数T 的值也有关。是否存在最佳读 数范围？何值时误差最小？ 设：ΔT =0.5%，将不同T值带入上式得Δc/c ~T 关系曲线 T 在 70%～10%（A在0.15～1.0 ） 之间时, 浓度相对误差较小（Er=1.4%-2.2%）， 最佳读数范围 有的教材：T 在 65%～15%（A在0.2～0.8） A=－lgT= κbc 浓度相对误差最小时的透射比Tmin为： Tmin＝ 36.8%, Amin＝ 0.434 通过改变吸收池厚度或待测液浓度，使吸光度读数处在适宜范围。普通分光光度法不适于高含量或极低含量物质的测定。 10 8 6 4 2 0 20 40 60 80 0.7 0.4 0.2 0.1 A T% Er (36.8) 0.434 A=－lgT= κbc 8.5.1 普通分光光度法 1.单组分的测定 A- c 标准曲线法定量测定。 2.多组分的同时测定 ⑴ 各组分的吸收曲线不重叠 ⑵ 各组分的吸收曲线互有重叠 根据吸光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量。 Aλ1 = κaλ1 bca ＋ κbλ1bcb