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淺談微乳液 曹恒光 連大成 中央大學 化學工程與材料工程系 e-mail: hktsao@colloid.che.ncu.edu.tw 在日常生活中，我們常可觀察到：當油(例如正己烷)和水加在一起時，會呈現油(上)與水(下)兩相分離的狀態。然而此時若加入適量的界面活性劑至該系統中，我們會發現油水界面消失而形成澄清透明的均勻溶液，這就是微乳液(Microemulsion)。本文將就以下三個主題(一)、微乳液的結構與應用；(二)、微乳液滴具淨電荷的成因；和(三)、微乳液的電導度與穿透現象，淺談微乳液的物理性質。 一、微乳液的結構與應用 微乳液是由水、油、和界面活性劑等至少三成份混合所形成的系統，宏觀上呈均勻相。在介紹『微乳液』之前，我們須先瞭解『界面活性劑』的特性。界面活性劑是喜歡滯留在固-液或氣-液界面上的分子，通常具有親水頭基與疏水尾鏈，如圖一所示，所以又稱為『雙親分子』。在低濃度時，溶液內與界面上的界面活性劑分子達到熱力學平衡，如同一般溶質；由於表面上的界面活性劑可提供表面壓力而使該液體的『表面張力』降低。當界面活性劑濃度升高至某一狹小範圍，溶液的物理性質，如表面張力和電導度等，會產生顯著的變更。McBain (1913)指出此一類似相變現象的發生乃肇因於溶液中許多『微胞』的形成。 微胞是由數十至數百個界面活性劑分子聚集而成，如圖二所示。在水溶液中，微胞內的界面活性劑的親水頭基朝外與水分子水合，並將疏水鏈包圍於內以減少水分子與疏水鏈的接觸面積。雖然微胞通常呈現球形，但其實際大小與形狀會隨濃度與溫度而逐漸改變，可變成圓柱狀或層狀結構。界面活性劑可形成微胞的臨界濃度，稱為『臨界微胞濃度』(CMC)。值得一提的是，在高於CMC的水溶液中，微胞與界面活性劑單體共存，後者的濃度仍約保持於CMC。在非極性溶劑中，例如正癸烷，界面活性劑也可形成聚集體，其親水頭基和疏水鏈的所在位置與微胞相反，所以稱為『逆微胞』。若在含逆微胞的非極性油相中加入少量的水，從熱力學的角度而言，形成油相在上而水相在下的相分離狀態是一種可能性。但另一種選擇則是：在球形的逆微胞中，由於親水頭基朝內，水分子可以分散至各個逆微胞的核心。後者具有較大的亂度，所以是熱力學的穩定態【1】。 當水、油、與界面活性劑混合時，會形成油(水)滴分散在水(油)相的狀態，通稱『乳液』。依其液滴大小，乳液又可概略區分成為：巨乳液、迷你乳液、與微乳液。巨乳液通稱乳液，其液滴粒徑大於一微米，由於光散射而呈不透明乳白狀。乳液屬於熱力學不穩定態，需藉由外界作功而產生，故靜置一段時間後會發生油水相分離。但在工業應用中，可藉靜電斥力或立體排拒等方式達到長時間的安定性，即動力學上的穩定性。在高分子製備程序中，常在乳液中再添加『助界劑』如短鏈醇，並經高速均質程序得到粒徑介於一百奈米至一微米的迷你乳液，其穩定性較乳液高。 若在油和水相中添加大量的界面活性劑可自發性地形成粒徑介於十至一百奈米的微乳液，其界面張力僅約千分之一達因/公分。由於微小液滴對光的散射能力差，故微乳液外觀呈現透明或半透明。油水界面呈現接近於零的界面張力是發生熱力學穩定的微乳液的先決條件。有些界面活性劑(如SDS)在其溶解極限時，仍無法使油水界面張力降至零值附近而發生微乳化。此時若添加『助界劑』可再降低界面張力而自然地生成微乳液。 Schulman (1959)是第一位以『微乳液』描述外觀透明的油水四成份系統【2】，並以光散射和小角度X光繞射等測量方法探討微乳液的結構與性質。微乳液可區分為油滴分散於連續水相中的『水包油相』 (O/W)、水滴分散於連續油相中的『油包水相』(W/O)、及油水兩相皆連續的『雙連續相』，如圖三所示。在含微胞的水溶液中加入少量的油，油分子因與水極性不同而進入微胞中，即油滴的表面上包覆著單層膜的界面活性劑而與水分隔，形成所謂的水包油微乳液；一般而言，微油滴的大小會隨添加油量的增加而增大。油包水微乳液則是微水滴表層包覆著單層膜的界面活性劑而與油分隔。雙連續相結構類似海棉，故亦稱類海棉相。由於雙連續相與分散相結構不同，所表現出的物理性值亦大異其趣。 微乳液在各產業上的應用已有近二十年的歷史，常見的應用包括原油的開採、清洗程序、重金屬的萃取、化妝品、以及奈米粒子的製備等。過去在理論和實驗方面的廣泛研究，使得我們對於微乳液的形成、性質、和相變化等都具有相當程度的瞭解。在某些環境下，微乳液會呈現有趣的行為和物理現象，譬如臨界相變。以下我們將就油包水型微乳液的電導特性進行介紹。 二、油包水型微乳液滴具淨電荷的成因 考慮由離子型界面活性劑，例如陰離子型界面活性劑AOT，所形成的油包水型微乳液。一般而言，油相可視為絕緣體，其電導度約為10-18~10-14 S/cm；該值遠低於純水的電導度(約5.5(10-8 S/cm)，或是濃度1