第十章电位分析法(全).ppt

第10章 电位分析法 直接电位法（离子选择性电极法） 电位滴定法 10-1 基本原理 Ox+ne-=Red φOx/Red=φθOx/Red+ RT/nFln 对于第一类金属电极，还原态是纯金属，a为1 电 极 1.极化电极与去极化电极 极化电极-电极电位随外加电压而改变 去极化电极-电极电位不随外加电压而改变 2.指示电极和参比电极 指示电极-电极电位随被测离子活度而改变 参比电极-电极电位不随被测离子活度而改变 3.电位分析法中，两个电极都是去极化电极 电 池 参比电极║试液 ∣指示电极 E池=φ指-φ参+φ液接 =常数+ 10-2.离子选择性电极和膜电位 概念和分类 玻璃电极和pH测量 其他类型的离子选择性电极 离子选择性电极的基本特性 10-2-1 概念和分类 1976年IUPAC定义：电极电位和相应离子活度关系符合能斯特方程的指示电极 2.分类 原电极 晶体电极 非晶体电极 敏化离子选择性电极 10-2-2 玻璃电极和pH测量 1. pH玻璃电极的结构 ①.玻璃管 ②.内参比电极 Ag-AgCl ③.内参比溶液 0.1mol/LHCl ④.玻璃膜0.1-0.2mm Na2O 21.4％；CaO 6.4％； SiO2 72.2％ ⑤.接线 玻璃膜结构 (p264图10-2) Si-O 骨架 Mn+和O：离子键,存在于网状空间结构的间隙之中（点位）。 Mn+和O结合力: ① n 越大，结合力越大； ②一价阳离子中，离子越小，配位数越小，结合力越强。 2.pH玻璃电极响应机理 ⑴ 浸泡(24h以上）： H+ + Na+GL- == Na+ +H+GL- 形成水化胶层 （溶液） （玻璃） （溶液）（玻璃） ⑵交换： 水化胶层中的H+能与溶液中的H+进行交换：产生电位差 H+GL- + H2O == GL- + H3O+ p265图10-3 (水化胶层) ( 溶液) （水化胶层) (溶液) 电极电位的产生是由于离子的交换和扩散，而无电子的转移。 ? ⑶玻璃电极总电位 Φ外界=K1+RT/F ln(αH+试/αH+外胶) ， Φ内界=K2+RT/F ln(αH+内/αH+内胶) 膜电位Φ膜＝ Φ外界－ Φ内界 3）不对称电位Φ不 Φ玻璃＝Φ AgCl，Ag＋ Φ外界- Φ内界＋Φ不 3.pH测量电池 pH玻璃电极 饱和甘汞电极 SCE 试液 pH计 Φ外 Φ内 ΦAgCl/Ag ΦL →∣ SCE ∣← →∣ ΦM ∣← →∣ pH玻璃电极 ∣← 4. pH实用定义（操作定义） （1） Ex=b-0.0592 pHx（25℃） Es=b-0.0592 pHs（25℃） Ex-Es=0.0592(pHx-pHs) pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592 （2）pH标准缓冲溶液 1975年IUPAC规定，常用三种： pH （25℃） 0.05molL邻苯二甲酸氢钾 4.004 0.025mol/LKH2PO4 + 0.025mol/LNa2HPO4 6.863 0.01molL硼砂 9.183 （3）pH计标度和电极响应斜率 pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 pHx- pHs=( Ex-Es)/0.0592 10-2-3 其他类型的离子选择性电极 （一）均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 （二）多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC （三）流动载体电极-液膜电极 （四）敏化离子选择性电极 1.氟电极 1. LaF3单晶膜 2. 塑料电极管 3. 内参比电极 Ag / AgCl 内参比溶液 0.1mol/L KF，0.1mol/L NaCl ② F - 选择性电极的响应机理： ⅰ空穴导电 LaF3 + 空穴 →LaF2+ + F - （空穴） ⅱ离子的交换和扩散 膜电位：ΦΜ=0.059