第2章电化学分析概论.pptVIP

第2章 电化学分析概论 电化学分析是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液中的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系。 2.1 原电池和电解池 2.1.1 电化学池（简称电池） 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 电化学池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类电化学池： 原电池：自发地将化学能转变成电能的装置； 电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 2.1 原电池和电解池 1. 电化学池、半反应 简单的电化学池是由两组金属-溶液体系组成的。每一个电化学池有两个电极。分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，最后在金属-溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化-还原反应。 2.1 原电池和电解池 如果两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池；如果两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的、或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称为有液体接界电池。 2.1 原电池和电解池 用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液，是为了避免两种电解质溶液的机械混合，同时又能让离子通过。 在电化学池内，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。在上图所示的电化学池中，阳极和阴极上所发生的氧化还原反应如下： 在阳极上　H2 = 2H+ +2e Zn = Zn2+ + 2e　　　　 　　　　 在阴极上　Ag+ + e = Ag Cu2+ + 2e = Cu　　　　　 　　　　　　 在上述电化学池内，单个电极上的反应称为半电池反应（半反应）。若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应达到平衡状态，没有电子输出；当用导线将两个电极连通构成通路时，有电流通过，构成原电池。 2.1 原电池和电解池 (1)原电池 能自发的将本身的化学能变成电能，这种电化学池称为原电池。以铜锌原电池为例。 锌电极、负极(阳极)： Zn = Zn2+ + 2e 　　氧化反应 铜电极、正极(阴极)： Cu2+ + 2e = Cu 　　还原反应 (2)电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种电化学池称为电解池。仍以铜电极和锌电极为例。 锌电极、负极(阴极)： Zn2+ + 2e = Zn 　　还原反应 铜电极、正极(阳极)： Cu = Cu2+ + 2e 　　氧化反应 应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。 2.1 原电池和电解池 2. 双电层 金属可以看成是由离子和自由电子组成。 金属离子以点阵排列，电子在其间运动。如果我们把金属，例如锌片，浸入合适的电解质溶液（如ZnSO4）中，由于金属中Zn2+ 的化学势大于溶液中Zn2+的化学势。锌就不断溶解下来进入溶液中。Zn2+ 进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差，这种双电层将排斥Zn2+ 继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的Zn2+ 又有吸引，形成了相间平衡电极电位。 2.1 原电池和电解池 2.1.2 电化学池图解表达式 1. 电位符号 IUPAC推荐电极的电位符号的表示方法如下： 规定半反应写成还原过程：O+ze = R 规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电池时，该电极所带的静电荷的符号。 2.1 原电池和电解池 2. 电池的图解表达式及其它规定 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。 电池图解表达式的规定如下： （1）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边，发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。 2.1 原电池和电解池 （2）两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位差，称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。它是由于不同离子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于K+和Cl-的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以减小液接电位。则用双虚线表示