第十一章功能高分子新技术研究.docVIP

第六章 功能高分子材料及新技术研究 功能材料的概念最早由美国贝尔实验室J. A. Morton博士提出，主要指具有声、光、电、磁、热、化学、生物学等功能及转换功能的一类材料。功能高分子是功能材料中的新军，由于高分子材料具有轻、强、耐腐蚀、原料丰富、种类繁多、制备简便、易于分子设计等特点，功能高分子材料的研究和发展十分迅速，成为近年来高分子科学最活跃的研究领域。功能高分子及有关新技术研究的前沿领域包括：电子功能聚合物及信息技术研究（光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等）、医药功能高分子及卫生保健技术研究（高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等）、信息高分子的合成及应用技术等。此外，通用高分子的改性技术、天然高分子的利用及改性、聚合物生物降解材料及聚合物资源的再利用技术等，也归属于这一领域。本章重点选择电子功能高分子及电光技术、医药功能高分子及卫生保健技术、环境友好高分子材料——完全生物降解高分子材料的应用予以介绍。 第一节 电子功能高分子及电光技术研究 电子功能材料具体指那些具有电特性的材料，如电阻材料、导电材料、介电材料、超导材料、电光转换材料、电热转换材料等。电子功能材料在微电子技术、激光技术，特别是近年来迅速发展的信息技术方面发挥着越来越重要的作用。 一、结构型导电高分子（π共轭高分子） （一）典型(共轭高分子的合成 有机高分子一直是以电绝缘性著称的，广泛被用作电器开关、闸刀、电线电缆外绝缘层等。直到1977年日本的白川英树发现掺杂聚乙炔具有与传统的金属，如铜、铝接近的电导率时，结构导电高分子才被认识。经过二十几年的发展，导电高分子已成为化学及物理学的重要研究领域，不仅提出了孤子理论（SSH理论）解释聚乙炔的导电行为，还相继合成了聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚等多种结构导电高分子，产生了导电高分子这门新兴的学科。导电高分子的三位发明人黑格教授、麦克迪尔米德教授和白川英树教授也被授予2000年诺贝尔化学奖。 表6-1 几种典型导电高分子的结构和室温电导率 名 称 结 构 式 电导率/s·cm-1 聚乙炔 聚吡咯 聚噻吩 聚苯胺 聚苯硫醚 聚对苯撑 105/（10-10） 102/（10-8） 102/（10-8） 102/（10-10） 10/（10-16） 102/（10-15） 注：括号内数据为未掺杂时的电导率 1.聚乙炔 仅反式聚乙炔掺杂后才给出高的电导率。聚乙炔是用Ziegler-Natta催化剂合成的，如Ti(OBu)4/AlR3、Nd(i-OC3H7)3/ AlR3等，合成方法有搅拌法与在浓的催化剂表面聚合法。在浓的催化剂表面聚合时可以得到高结晶的、具有拉伸性的薄膜状聚合物，掺杂后可得到高的电导率。搅拌聚合法得到的是粉末状的聚乙炔，电导率也低得多。为得到高的电导率，将聚乙炔膜进行拉伸处理是非常重要的。聚乙炔由于在空气中不稳定，限制了其进一步的应用。 2.聚苯胺 聚苯胺的合成可以采用电化学法和化学法。电化学聚合可以得到膜状的聚苯胺，适宜合成小批量样品。化学法包括缩聚和氧化聚合两类，适合制备大批量样品。 图6-1本征态聚苯胺的结构式 苯胺氧化聚合常用氧化剂为(NH4)2S2O8，聚合在质子酸-水溶液中进行。质子酸主要有HCl、HBr、H2SO4、HClO4、CH3COOH、HBF4，足够高的酸浓度有利于1,4-偶联方式。目前广泛接受的聚苯胺的结构是1987年由麦克迪尔米德（MacDiarmid）提出的苯式-醌式结构单元共存模型（图6-1），两种结构单元可以通过氧化-还原反应相互转化。聚苯胺比聚乙炔稳定，尤其是可溶性聚苯胺的获得，使得聚苯胺成为最具应用价值的导电高分子之一 3.聚噻吩 将聚噻吩的结构和聚乙炔的结构联系起来看，可以认为聚噻吩是用硫原子S取带了顺式聚乙炔1,4位置的氢的结果。 图6-2 本征态聚噻吩结构 聚噻吩的合成方法有络合催化缩聚、电解氧化和化学氧化。 （催化缩聚） 图6-3聚噻吩的几种合成方法 （二）(共轭高分子的导电机理 1.载流子 金属导电的载流子是电子，半导体导电的载流子是电子和空穴。由于( 共轭体系