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第 28 卷 第 5 期 2013 年 10 月 摇 UNIVERSITY CHEMISTRY 摇 大学化学 Vol. 28 No. 5 摇 Oct. 2013 可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展 ( 北京大学化学与分子工程学院 稀土材料化学及应用国家重点实验室摇 北京 100871) * 张治平摇 张亚文* * 摇 摇 摘要 摇 本文在简要介绍双金属纳米晶的结构类型的基础上, 总结了近年来所发展的控制双金属纳米晶 形貌的主要合成方法,并探讨了它们在燃料电池以及固液气催化反应中的应用前景。 摇 摇 关键词摇 双金属摇 纳米结构摇 形貌控制摇 液相合成摇 催化反应性 摇 摇 随着经济的快速发展和人们生活水平的提高,绿色环保、高效节能正成为一种衡量社会是否能可持 续健康发展的指标。 多相催化剂与均相催化剂相比,具有高循环利用率和回收时能量的低消耗,因而在 绿色化学、环境修复、生物质的高效转化、可再生新能源开发等领域日益引起人们的广泛研究兴趣。 金 属纳米催化剂,尤其是那些对反应物和产物具有适中的吸附脱附能力的贵金属, 在环境污染治理、 燃料 电池、精细有机合成等多相催化反应中扮演极其重要的角色。 比如, 贵金属铂族元素 ( 如 Pt、Pd、Rh) 是 治理汽车尾气污染的三效催化剂中的活性金属成分, 它们用于将废气中的 CO 和碳氢化合物氧化成二 氧化碳、氮氧化物还原成氮气等 [1] 。 但是贵金属在地壳中的丰度非常低, 因此储量极其有限。 近 20 年 来,如何在减少贵金属用量的同时,保持甚至提高贵金属催化剂的性能以及循环利用效率成为一个研究 的焦点。 其中,将地壳中丰度较高、价格便宜的过渡金属引入到贵金属中, 从而组成双金属纳米催化剂 是解决贵金属的部分替代和减量化使用问题的一种可行方案 [2鄄6] 。 摇 摇 由两种不同金属组成的纳米催化剂因拥有优异的催化性能和较为廉价的成本,正成为无机化学、纳 因此,通过改变合金的组成,能够连续地改变颗粒表面的电子结构和几何构型; 通过调节金属的 d 带位 置与 Fermi 能级之间的距离,能够改变纳米颗粒对反应物和生成物的吸附能力, 进而影响催化剂的活 性、选择性和稳定性等 [4] 。 例如,Pt 常用作甲醇燃料电池的阳极催化剂, 然而甲醇氧化过程中生成的 孙守恒课题组指出 Pt鄄Pd 合金纳米多面体体系拥有催化甲醇氧化 ( MOR) 的双功能活性位点 [5] 。 当在 Pt 纳米颗粒中引入 Pd 时,Pd 能促进水的解离形成 Pd鄄OH,Pt 则催化甲醇氧化生成 Pt鄄CO。 Pd鄄OH 与 Sung Jong Yoo课题组在 2012 年报道了铂基双金属纳米催化剂 Pt3 M 在氧气还原反应 ( ORR) 中的应 用 [6] ,并指出催化活性存在下列关系:Ptlt;Pt3 Zrlt;Pt3 Colt;Pt3 Nilt;Pt3 Y。 在 Pt3 Y 体系中,Y 的电负性比 Pt 的 * 基金资助:国家自然科学基金项目( No.20871006) 米科学、催化化学等多学科领域的交叉研究的一个前沿基础课题。 由于双金属具有二组分的共同能带, CO 在 Pt 上的吸附能力很强,使得 Pt 上的活性位点减少,从而影响了甲醇的进一步催化氧化。 2011 年, Pt鄄CO相互 作 用 从 而 氧 化 生 成 CO2 , 并 释 放 出 Pt 的 活 性 位 点, 进 而 使 得 MOR 催 化 反 应 持 续 进 行。 * * 通讯联系人,E鄄mail:ywzhang@ pku. edu. cn 4 大学化学 第 28 卷摇 电负性小,因此在形成 Pt鄄Y 金属键时,将有电子密度从 Y 原子流向 Pt 原子, 从而改变 Pt 的电子结构和 d 带的深度,进而影响 Pt 位点对含氧物种的吸附脱附能力。 摇 摇 已有研究证明了双金属纳米催化剂的活性、选择性和稳定性不仅与颗粒的组成、 尺寸有关, 还与其 纳米结构类型有关。 例如,Eichhorn 等人 [7] 指出在 NO 被 H2 还原生成 N2 的反应中,PtCu 纳米合金颗粒 拥有比纯铂更好的选择性,但活性比纯铂弱;而 Cu@ Pt 核壳结构呈现出和纯铂一样的催化活性以及和 PtCu 纳米合金一样好的选择性,Pt@ Cu 颗粒在相同的条件下则体现出很低的催化活性。 显然, 发展一 些能调控具有特定尺寸、组成和形貌的纳米颗粒的液相合成方法是该领域的迫切任务,也成为双金属纳 米催化领域的前沿课题。 摇 摇 由于许多催化反应对金属纳米催化剂的结构非常敏感,因此本文首先将简单介绍双金属纳米晶的 纳米结构类型,然后着重讲述近年来所发展的具有特定形貌的双金属纳米晶的合成方法,最后探讨这些 纳米晶在电催化反应等多相催化反应中的研究现状