24有关自洽场方法的讨论.pptVIP

* 2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性 （二）相关能(Correlation Energy） （三） Koopmann定理 （四）Brillouin定理 （五）组态相互作用 （Configuration Interaction） 在LCAO-MO-SCF方法中,分子轨道是由原子轨道(或某些基函数)线性组合而成的,在计算中对于选择不同的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小基组即一个STO拟合一个AO,能量近似程序较差。如果用双?型基组即2个STO拟合一个AO,则能量会更低(更接近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极化函数(对H,加入2p;对C,N,O,加入3d轨道等)或弥散函数(ns和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善不是无限的,而是趋向一个极限值(Hatree-Fock limit),这是指单Slater行列式波函数得到能量改善是有极限的。 （一）Hartree-Fock方程的局限性 下图就是这种极限关系 （二）相关能(Correlation Energy） HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的差值称为体系的相关能。 为什么会有这个差别呢?从数学上讲,我们用的是单Slater行列式,并且使自旋限制的(Spin Restricted)。如果我们用多Slater行列式,将会使体系能量进一步降低,因为多Slater行列式波函数的适应性比单Slater行列式强，通过变分更能接近实际体系。 从物理意义看，HF能量偏离原因是单Slater行列式中单电子独立近似。 下面用一个例子来说明 所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响（这一点在Fock算子中也反映了，因为某电子受其它电子的排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的，因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。 如果电子1在r1θ1φ1处时,其它电子在r1θ1φ1的概率为0。实际其它电子不能进入周围一个小体积内,由于巨大排斥作用,所以其它电子不能进入这个空穴称为Coulomb孔,但单电子独立近似忽略了这一点,所以它的状态中包括了二个电子处于很近的状态,从而使计算所得的体系能量升高,这个升高部分即H-F极限与非相对论精确值的差,称为相关能。 *