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氧气氧化法生产橡胶促进剂DPG的 原理探究 作 者：王前文 冉克勤 何艳芳 赵月华 徐清华（山东尚舜化工有限公司） 关键词：橡胶促进剂DPG、原理、硫酸根离子、硫代硫酸根离子、前期反应、终点。 前 言： 橡胶促进剂DPG为白色粉末、无毒，但与皮肤接触时有刺激性，比重1.13-1.19，熔点144-148℃，稍有苦味，微溶于水和乙醚，溶于热苯、氯仿、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、稀酸。不溶于甲苯、汽油和水，贮存稳定，其水溶液呈碱性，170℃以上分解。本品用于天然橡胶与合成胶，常用作噻唑类、秋兰姆及次磺酰胺类促进剂的活性剂，与促进剂DM、TMTD并用时可用于连续硫化，在氯丁橡胶中，本品有增塑剂和塑解剂的作用。主要用于制造轮胎、胶板、鞋底、工业制品、硬质胶和厚制品等。 现在行业中常用的生产方法是氧气氧化法，其操作规程为：苯胺和二硫化碳在硫磺的催化下，生成二苯硫脲（CA），CA在氨水环境中，用氧气氧化制得DPG，然后，经过脱水、干燥、包装等工序得到成品。但在现有的生产中由于对合成DPG的真正反应原理存在多种说法，生产中的一些现象还是无法解释。鉴于此，我们针对生产中的问题，对DPG合成反应原理作一些试验，以求用来指导生产。 基本方法： 1.在氧化釜的通氧反应时间内，每隔30分钟取样一次分别进行分析。 2.取上述样品分析其中的【SO42-】的浓度和【S2O32-】的浓度。 3.通过上述浓度分析DPG氧化反应的机理。 具体的实验设计： 首先，对每批次样品平行取两份，一份用于NH4+的测定，另一份用于S2O32-的测定。由反应式可知，无论反应如何进行，母液中1/2c(NH4+)=c(SO42-)+c(S2O32-) ，则c(SO42-)=1/2c(NH4+)- c(S2O32-)，其中NH4+的测定等效采用ISO-3332-75《工业用硫酸铵-铵态氮含量的测定-蒸馏后滴定法》，硫酸铵在碱性溶液中蒸馏出的氨，用过量的硫酸标准滴定液吸收，在指示剂存在下，以NaOH标准溶液回滴过量硫酸； S2O32-的测定等效采用HG/T 2328-92，工业硫代硫酸钠的分析测定，在弱酸性介质中，用甲醛掩蔽亚硫酸钠，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定至溶液变为蓝色为终点。 试验所用的试剂和溶液： 除有特殊说明外，均使用分析纯试剂；所使用水应符合GB/T 6682中三级水规格；所有分析用标准溶液按GB/T 601配制和标定；所有杂质测定用标准溶液按GB/T 602配制；所有试验方法中所用制剂及制品按GB/T 603配制。 1、 甲醛溶液（2g/L）：移取1mL含量为36%-38%的甲醛，溶于200mL水中，以酚酞溶液（10g/L）为指示剂，用氢氧化钠溶液（2g/L）中和至恰成粉红色，现用现配； 2、乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH≈6）：称取100g乙酸钠（CH3COONa·3H2O））继续滴定至溶液蓝色消失；同时做空白试验：取250mL水（15℃-20℃），加（0.05-0.20）mL配制好的碘溶液及2mL淀粉指示液（10g/L），用用硫代硫酸钠标准溶液[c(NaS2O3)=0.1mol/L] 滴定至溶液蓝色消失。碘标准溶液浓度按下式计算： 4-1 式中，c(I2)——碘标准溶液的浓度，mol/L； V1——滴定用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; V2——空白试验中硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; c1——硫代硫酸钠标准溶液的浓度mol/L； V3——碘标准溶液的体积，mL; V4——空白试验中加入碘标准溶液的体积，mL; 4.3、可溶性淀粉指示液（10g/L）：称取1.0g淀粉，加5mL水使成糊状，在搅拌下将糊状物加到90mL沸腾的水中，煮沸1-2min，冷却，稀释至100mL，混匀，使用周期为两周； 实验操作程序： 1、准确移取20.00mL母液测其NH4+浓度c (NH4+)； 2、另准确移取20.00mL母液,加入5mL甲醛溶液，10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液。用碘标准溶液滴定，近终点时，加1-2mL淀粉指示液，继续滴定至溶液呈蓝色，且30s内不退色即为终点。 试验结果表述： 1、 （1） c(SO42-)=c(NH4+)- c(S2O32-) （2） 式中， c(S2O32-) —— 母液中S2O32-的浓度，mol/L； c(I2) —— 碘标准溶液的浓度，mol/L； V —— 碘标准溶液的体积数（以mL计）； c(SO42-) —— 母液中SO42-的浓度，mol/L； 20 —— 试验所用母液体积数（以mL计）； c(NH4+) —— 母液中NH4+的浓度，mol/L； 2、允许误差：取平行测定结果的算术平均值为测定结果；平行测定结果