第九章 第一节 羧酸 （Carboxylic acid）.pptVIP

一、羧酸的分类和命名 根据烃基不同可以分为:脂肪族羧酸; 脂环族羧酸; 芳香族羧酸。 根据烃基是否饱和分为:饱和羧酸; 不饱和羧酸。 根据分子中所含羧基的数目又可分为 一元酸、二元酸和多元酸等。 不饱和羧酸的命名 选取含双键和羧基在内的最长链作主链，称为某烯酸，并表明不饱和键及取代基的位次。 当主链碳原子大于10时，称为某碳烯酸。 熔点 直链饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子的数目的增加呈锯齿状的变化，即含偶数碳原子酸的熔点比相邻两个奇数碳原子酸的熔点高。 溶解性 羧酸分子中羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。 低级羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）能与水以任意比混溶；随分子量的增加憎水性烃基愈来愈大，在水中的溶解度迅速减小，最后与烷烃的溶解度相近。 癸酸以上的高级脂肪酸都不溶于水中，而溶于有机溶剂。 低级二元酸也可溶于水中，随碳链的增长，溶解度降低。 芳香酸在水中的溶解度甚微。 （一）酸性 脂肪酸盐的应用 高级（R较大时）脂肪酸盐，在工业上和生活上有很大用处，例如，高级脂肪酸的钠盐和钾盐是肥皂的主要成分，镁盐用于医药工业。 可用于（中草药中）脂肪酸的分离提纯：较大分子的脂肪酸水溶度小，成盐后则易溶于水，加水又可沉淀析出（碱提酸沉，与其他共存成分分离）。 酸性强弱的影响因素 诱导效应：羧基上连有给电子基时可使碱性减弱，所以甲酸的酸性强于其它酸。 共轭效应：羧基直接与芳香环相连的芳香酸，其酸性比饱和一元酸强，但比甲酸弱。这是由于羧基直接与苯环相连，苯环的大π键与羧基的π键形成π—π共轭体系，能分散芳香族羧酸离解所生成的羧基负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间的距离增大，其酸性逐渐接近饱和一元羧酸。 1. 酯化 酸催化 使平衡向生成物的方向移动的措施： (1) 增加反应物的浓度。例如，加入过量的醇或酸（一般使用过量的醇）。 (2) 除去反应体系中的一种生成物。在酯化过程中采用精馏等方法，随时将生成的水蒸出除去。 羧酸和醇的结构对反应活性的影响 酯化反应的速率与羧酸和醇的结构有关。一般说来，α-碳原子上没有支链的羧酸与伯醇发生酯化反应的速率最快。 羧酸和醇分子中，烃基的结构愈大，酯化反应速率愈慢，这种现象可用空间位阻来解释。 不同酸的反应活性：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH。 不同醇的反应活性：CH3OH10ROH20ROH30ROH。 五、二元羧酸的性质 1、酸性：二元羧酸有两个羧基，可分部电离两个氢。 第一步电离，由于另一个羧基的吸电子诱导作用，酸性较同碳原子数的一元酸强，两个羧基相距越近，酸性增强的程度越大。 第二步电离，由于已电离羧基负离子的给电子诱导作用，酸性大大减弱，一般难以电离；两个羧基相距越近，影响越大（酸性降低的程度越大）。 2、二元羧酸的热解反应 二元羧酸可以发生羧基所具有的一切反应，但某些反应取决于两个羧基间的距离。二元羧酸受热后，由于两个羧基的位置不同，有时发生脱水反应，有时发生脱羧反应；也有既脱水又脱羧。 （2）1,4－和1,5－二酸受热后不发生脱羧作用，而发生脱水，形成稳定的五元或六元环状酸酐。 例如，丁二酸和戊二酸与脱水剂(如乙酸酐、POCl 3、PCl 5等)共热： （3）1,6－和1,7－二酸受热后既发生脱羧作用，又发生脱水，生成环酮。 例如，己二酸和庚二酸与乙酸酐共热： 七、重要的羧酸 甲酸:甲酸是无色而有强烈刺激性的液体，沸点100.7℃，它的腐蚀性极强，使用时要避免与皮肤接触。 甲酸是最简单的羧酸，它的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。它既具有羧基的结构，同时又具有醛基的结构，因而表现出与它的同系物不同的一些特性。 甲酸 甲酸分子中有醛基，因此具有还原性。甲酸能发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液褪色. 它的酸性显著地比其他饱和一元羧酸强。这些反应常用于甲酸的定性鉴别。 （五） ?-H的卤代反应 ?-H活性:(受羟基P-π共轭作用的影响）羧酸?-H的活性小于醛酮?-H的活性。反应需用PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 四. 羧酸的制备 1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应 3. 水解反应 （ 1） 1,2－和1,3－二羧酸受热发生脱羧反应。例如，乙二酸和丙二酸受热很容易脱羧 乙二酸 甲 酸 这是由于羧基是吸电子基团，使羧基的 脱羧反应容易进行。