贵金属Pt 表面NO 催化还原数值模拟.docVIP

贵金属Pt表面NO催化还原的( 秦长城，苏庆运(（大连理工大学能源与动力学院内燃机研究所，大连 116024） 摘 要：本文应用微观动力学方法，建立了汽车尾气催化后处理系统中贵金属Pt表面CO催化还原NO的基元反应机理。其中基元反应的指前因子是由过渡态理论中的量级估算法而得，基元反应活化能是利用单位键指标－二次指数势法中的半经验公式计算而得。并分别与固定床反应器模型和连续搅拌理想反应器模型耦合进行数值模拟，并与动力学实验数据进行验证。 贵金属PtNO还原详细反应机理数值模拟 为了满足日益严格的氮氧化物排放法规，贵金属Pt具有较高的活性，较高的热稳定性和较低的起燃温度等优点成为汽车尾气后处理系统中氮氧化物还原的催化剂，但贵金属Pt表面NO催化还原过程中会生成大量的温室气体N2O，现存的反应机理大多不能够准确的对此进行预测。本文应用微观动力学方法，建立了贵金属Pt表面CO还原NO的表面基元反应机理，并分别与固定床反应器模型和连续搅拌理想反应器模型耦合，对微反应器内的化学过程进行了数值模拟，与文献中的动力学实验数据进行验证。 表面反应机理 图1 CO还原NO基元反应机理示意图 贵金属Pt表面CO催化还原NO的表面基元反应机理具体反应步骤如图1所示：首先NO吸附在贵金属活性位Pts）表面生成吸附态的NOs），吸附态的NOs）解离为吸附态的Ns）和Os），Os）和吸附态COs）反应生成CO2；吸附态的Ns）可与另一个吸附态的Ns）发生缔结反应生成N2，或者一个吸附态的Ns）和一个未解离的吸附态NOs）反应生成N2Os）。该机理中N2O和N2同时竞争生成，表面基元反应机理动力学参数如表1所示[2]。基元反应 吸附系数（－）或指前因子cm，s，mol） 活化能（kJ/mol） CO+Pts)=CO(s) 8.900E-01 0.0 NO+Pt(s)=NO(s) 6.000E-01 0.0 CO(s)=CO+Pt(s) 1.000E+13 133.9 NO(s)=NO+Pt(s) 1.000E+13 108.8 NO(s)+Pt(s)=N(s)+O(s) 4.820E+19 51.0 N(s)+N(s)=N2+2Pt(s) 4.820E+19 113.0 NO(s)+N(s)=N2O(s)+Pt(s) 4.820E+19 87.9 N2O(s)=N2O+Pt(s) 1.000E+13 54.4 CO(s)+O(s)=CO2 2Pt(s) 4.820E+19 99.2 2. 反应器模型与实验数据 虽然此种反应器模型一般都用径向不存在流速分布的柱塞流反应器（PFR）模型进行模拟，但由于微反应器的尺寸长径比L/D很小L=14mm，D=4mm），可以忽略化学物种的空间浓度分布，因此也可以近似应用连续搅拌理想反应器模型进行数值模拟。文献[1]中的实验条件为：催化剂Pt/SiO2的质量为75mg，Pt含量为1.1wt%金属分散度为40%，催化剂表面积与体积比为4.7×105m2/m3表面活性位密度为2.08×10-9mol/cm2入口气体为3000ppm的NO，3400ppm的CO，平衡气体为N2，进气流量为100cm3/min。 模拟结果及分析 图2 贵金属Pt表面CO还原NO的出口气体浓度随温度变化关系 注：（a）固定床反应器模型b）连续搅拌理想反应器流动模型图2a）显示为固定床反应器模型的模拟出口气体浓度随温度的变化关系与实验数据的比较。模拟结果与实验数据的轮廓能够吻合，数值模拟结果中NO的降低能够与实验数据保持一致，其它化学物种在低温区间轮廓能够与实验数据吻合，但高温区间其它各化学物种浓度数据差别较大。 图2b）显示连续搅拌理想反应器模型与反应机理耦合的数值模拟能够捕捉到实验数据的几乎所有特征：NO在250℃左右开始反应，400℃时完全反应；在低温区间N2O的选择性高于N2，在330℃时N2O生成量达到最大值；在高于330℃后，N2O的生成量迅速降低而N2生成量迅速增加；CO浓度随温度的升高而降低，在高温阶段保持不变（即转化率低于100％）。固定床反应器模型或者连续搅拌理想反应器模型都能够很好的预测NO转化轮廓。两个反应模型都能捕捉到实验中N2O的生成量最高的温度，但连续搅拌理想反应器模型能够更好的捕捉到实验数据的所有特征。 4 表面覆盖度分析 表面覆盖度分析能够理解反应器出口各气体浓度随反应温度变化的各项特征，图3显示各吸附物种与吸附状态的COs）相比都很小，在较低温度区间（250℃）催化剂表面几乎全部被吸附态的COs）所占据CO（s）1），在这个温度区间，由于贵金属表面的活性位几乎被COs）所占据，阻碍了其它分子的吸附，所以没有NO的还原。 随着温度的逐渐升高（250℃），吸附态的COs）所占比例逐渐减少，吸附