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微波法迅速制备无溶剂离子液体的路线 Rajender S. Varma* and Vasudevan V. Namboodiri 美国俄亥俄州辛辛那提城马丁路德金26车道密西西比河443号美国环境保护局国家风险管理研究实验室清洁工艺科。 邮编：45268 电子邮箱：Varma.Rajender @ epa.gov（在科瓦利斯，OR，美国）2001年2月9日收到， 2001年2月22日接受2001年3月20日作为一篇建议性论文第一次发布在网络上 下面将描述一项在室温环境下利用微波辅助制备系列离子液体,1-烷基- 3-甲基咪唑（AMIM）卤化物的方案，即通过1-甲基咪唑和烷基卤化物/双端二卤化物在无溶剂条件下高效反应获得。 除了在电化学中的作用「1」（用于电解质电池，燃料电池等），重金属离子的提取，「2」相转移催化，聚合，「3」离子液体正在成为一种新的绿色溶剂，主要是作为替代传统的挥发性有机溶剂。「4」一个方案所需的常规化学反应过度大量地使用挥发性溶剂，对生态和经济都有一定的影响。室温环境条件﹝包括1,3—2烷基咪唑阳离子（A）﹞表明离子液体作为一个传统溶剂的替代品是很有吸引力也很有希望的。「5」这些离子液体的重要性质包括可以忽略不计的挥发性低、蒸气压，便于搬运，加快反应速率，可重复利用，并与多种有机物和有机金属化合物催化剂兼容。「6」另外，使用各种有机溶剂可以很容易地提取在离子液体环境中进行反应所得的产品。而通过常规加热方法制备需要在1,3-烷基卤化物溶剂中回流几个小时才能得到的合理收益，并且作为反应介质使用的卤代烷/有机溶剂会大量剩余。「7」鉴于离子液体作为反应介质「8」这个新兴的重要性和我们在微波辅助化学过程的基本发展进程，「9」我们决定探索在无溶剂条件下利用微波（MW）照射合成离子液体。在这里，我们将介绍一种利用微波照射作为能量来源的制备离子液体的高效的方法，这种方法利用未经改动的家用微波炉通过简单的照射在敞口容器中的纯净反应物来完成。这种无溶剂方法相对于需要几个小时的常规加热方法仅仅要求几分钟，?但需要其中一种反应物过量。 一个未经改动的家用微波炉是不可能改变微波的功率的。最简单的降低功率的方法就是缩短反应物在最高功率下的时间。最近推出的一款家用微波炉（松下）利用逆变技术装备提供了一个现实的令人满意的控制微波功率的方法。我们研究一下微波功率对反应的影响，以1-丁基溴化胺（1- BuBr）和1-甲基咪唑（MIM）的作为反应物为例（表1）。经微波辐射，离子液体开始形成提高了反应介质的极性，从而增加了微波吸收率。反应物从溶解到浑浊再到透明，离子液体的形成可以被明显地观察到。据观察在较高功率水平下可能由于局部加热导致烷基卤化物蒸发和部分离子液体分解/炭化，最终导致单产下降。为了克服这个问题，我们进行间歇加热，中等功率条件下反应，已得到更高的收益和更纯净的离子液体。第一次照射?30秒后，在240瓦（本体温度70—100 ℃）的反应混合物变化而产生的少量液体的离子。然后取出反应混合物，混合（摇动）10秒，然后在相同的功率水平加热额外15秒。重复上述步骤，直到一个明确的单相离子液体产品的形成。接下来，用乙醚洗涤去除未反应的原料然后将产物放在80 °C的真空干燥中。? 一系列在微波加热和类似于常规加热（80 ℃油浴）制备离子液体的比较被一一列出。比较结果如表2。在这项研究中所用的大部分金属卤化物具有较高的沸点并且在微波照射下转换为离子液体的效率比较高。相对较少的反应和低沸点的反应物，如丁基氯和2-溴丁烷（表2中条目1和4）发生反应而蒸发损失，因此应加入过量的。卤代反应的难易顺序被发现为碘溴氯气。良好的收益率源于最短的照射时间和碘的高反应性。传统的方法在文献报道中通常使用大量过剩的卤代烷四氢呋喃作为溶剂。现在的方法（微波辅助法）是生态友好型的且仅需反应物化学计量比的反应物。? 气态聚阳离子是制备离子液体近期新兴的合成方法。「10」我们已经利用烷基二卤化物化制备出新型双阳离子化合物（B）。丁基与己基双阳离子盐（表2，11—15项）在室温环境下为固体。与溴/氯辛基类似物相应的阴离子为粘稠液体（表2，16和17项），而碘化合物（表2，18项）是一种固体。从核磁共振数据来看，双阳离子氯盐和溴代烷生成（条目11，13，14和16，表2）较纯净的相应的单阳离子中间体（5％）。然而，碘代二烷烃开始反应，得到纯净的产品。通过微波加热制备的离子盐纯度要优于传统加热方式制备的，大概是由于后者在反应中固体产品一旦（B）准备开始形成导致低效的混合率。 热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）的数据显示，所有的离子液体? 表1 ?利用微波优化制备离子液体的反应条件项目 1-溴丁烷 1-甲基咪唑/mmol