1热力学基本方程教案.docVIP

.1热力学基本方程 (Master equations of thermodynamics) 1、热力学函数定义式 H=U+PV F=U-TS G=H-TS 这些函数之间的相对大小见右图。 2、特征微分方程 对于定组成均相封闭系统（W′=0），热一律dU=δQ-PdV, TdS-δQ≥0,两律合并：dU≤TdS-PdV.若为可逆过程，则dU=TdS-PdV (7.1) ∵H=U+PV，微分得：dH=dU+pdV+Vdp,将（7.1）式代入：dH=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp(7.2) ∵F=U-TS，微分得：dF=dU-TdS-SdT,将(7.1)式代入：dF=TdS-pdV-TdS-SdT=-SdT-pdV(7.3) ∵G=H-TS，微分得：dG=dH-TdS-SdT，将（7.2）式代入：dG=TdS+Vdp-TdS-SdT=-SdT+Vdp(7.4) 上述4式虽在可逆条件导出，但因涉及的均为状态函数，其改变量只与始、终态有关，而与过程是否可逆无关。但应注意： （1）对有相变、化变的多组分多相体系不适应。（2）在不可逆过程中，δQR≠TdS及δW体≠-pdV。 上述4个基本方程式可见，U、H、F、G都只是两个独立变量的函数。如U可写为U=U（S,V），又如G=G（T，P）。即U是S、V为独立变量的函数，G是T、P的函数。而U、G在这些独立变量作为限制条件下，其改变值可作为过程自发方向和限度的判据（但在其他变量下的改变量不能作判据）故U相对于S、V变量为特征函数，G 相对于T、P亦是。由此上述4式又称为特征微分方程。 6.2对应系数关系式 将4个特征函数写成各自独立变量的全微分式，再与4个特征微分方程相比较，便可得出4对对应关系式。 1.关于U：∵U=U（S、V），dU=与dU=TdS-PdV比较得： 2.关于H：∵H=H（S，P），dH=,与dH=TdS+VdP比较：。 3.关于F：∵F=F（T，V），dF=与dF=-SdT-PdV比较：。 4.关于G：∵G=G（T，P），dG=与dG=-sdT-Vdp比较： 以上4对中以最后一对关系最为常用。表明随T的变化率决定于物质的熵值，由于物质的S＞O，所以G值随T升高而下降，且S越大，G 下降越快。对于一定量的同一种物质，其S值的逆变规律为：S(g) ＞S(l) ＞S(s)。相应G值按此序下降渐缓。式=V表明G随P增大而增大（定温下，∵V＞O），其变化率取决于物质的V，显然V越大，其G值受P的影响程度越大。 6.3 Maxwell relationships 由于系统的U、H等都是双变量的状态函数，呈现全微分性，因此必具有全微分的倒易性，即二阶混合偏导数相等。也就是其二阶偏导数与求导的先后次序无关。将此关系应用于特征微分方程或特征偏微商可得新的关系式。 例如：dU=TdS-pdV, ∴ 上式亦可用dU=TdS-pdV的等号右边各变量交叉求偏导而得。做法： TdS-pdV①为T对V偏导，在等S：②为-P对S求偏导，在等V：- 因此：dH=TdV+dPT dF=-dPT-dSV (重要) dG=-dVT+Sdp （重要） 由此可见规律：两端求导、中间求导，余下独立变量为不变量（角标）。 6.4 The applications 以上基本关系式的最重要的用途就是将难以测量的性质转变为容易测量的性质，即最好与PVT发生关系（目标）。 1.热力学状态方程式 ∵dU=TdS-pdV,定温下两边同除dV得：，式中不易测量，椐麦氏关系，=所以：。该式表明定温下体系U对V的变化率可通过体系的状态方程式求得。故此式称为热力学状态方程式。 例如：理想气体PV=nRT，代入热状工得：这就从理论上证明理气的U与V无关，也说明Joule实验热一、二律的必然结果。 又如范德华气体，其=，所以。说明实际气体的U与V有关。由于a＞o，所以定温下范氏气体的U与V同向变化，分子间相互作用越强，a 值越大，V对U的影响越强。 △U=。 焓的状态方程式：则据麦氏关系， ∴ 对于理想气体， 利用热力状态方程可以计算实际气体的热力学量。例如范德华气体由始态（P1V2T2）的ΔU、ΔH、ΔS： ΔU==（等容变温+等温变容） ΔH= ΔS=式中α为等压膨胀系数， =。 2、ΔH、ΔG、与T、P的关系 在研究化反时常需自某一反应温度（T1）下的ΔG1，求得另一反应温度（T2）下的ΔG2。 ∵对应关系①，② ∴②-①得：。又∵G=H-TS，等T下，△G=△H-△S， ，代入上式得：，此即Gibbs-Helmholtz equation 另外：∵∴ 又∵，∴ 以上关系式表明在等T、P过程中ΔG、ΔH随温度或压力