紫外吸收光谱分析96438.ppt

5.电荷转移吸收带 6.配位体场吸收带 二、定量分析 1.朗伯——比尔定律：A＝kbc。 表明：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。 　　A＝kbc 式中: A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； k：摩尔吸光系数，单位 L·mol－１·cm－１； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位 mol·L－１； 2.摩尔吸光系数:(A＝kbc) (1) k与入射波长、溶液的性质以及温度有关。 （2）吸收物质在特定波长和溶剂条件下的特征常数； （3）不随浓度c 和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，k仅与吸收物质本身的性质有关； （4）是物质吸光能力的量度，可作为定性鉴定的参数； （5）同一物质在不同波长下的 k 值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 kmax表示。K max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 （6）kmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 （7）k在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 实验条件的选择 （1）溶剂选择 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （2）测量波长的选择 为了提高测定的灵敏度，入射光的波长应选择被测物的最大吸收波长λmax，如果λmax有干扰，可选择另一条灵敏度稍低，但能避免干扰的谱线，所以，适当选择入射光的波长，还能提高测定的灵敏度。 （3）控制适当的吸光度范围 0.2-0.8 可从两个方面着手解决： a.控制被测物浓度 b.改变吸收池的厚度 （4）选择适当的参比溶液作空白 用参比溶液调节仪器的零点，以消除由于样品池及溶剂、干扰物质对入射光的反射和吸收带来的误差，所以根据不同情况选择不同的空白。 * 1. 立体结构和互变结构的影响 顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 互变异构： 酮式：λmax= 204 nm ? 烯醇式：λmax= 243 nm 四 影响因素 * 2. 溶剂的影响 对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。 （1）极性溶剂对n→π* 跃迁的影响 规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移，εmax ?； 极性?，蓝移的幅度? 。 为什么？ 原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子云密度?；键极性?；基态时的作用强，基态能量?大，激发态能量?小。 能级间的能量差? ，蓝移。 （2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响 规律：使π→π*吸收带发生红移，εmax略有降低。 原因：C=C基态时，两个π电子位于π成键轨道上，无极性；π→π*跃迁后，分别在成键π和反键π*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量?。 能级间的能量差?，红移 。 极性溶剂致使π→π*跃迁的K带发生红移。 既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移，R带兰移)，图(因为R在右、K在左)； 而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。 溶剂的影响 1：乙醚 2：水 1 2 250 300 苯酰丙酮 非极性 → 极性 n → ?*跃迁：兰移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? 极性溶剂使精细结构消失。 * 紫外—可见分光光度计 Ultraviolet spectrometer 一、基本组成 光源：提供符合要求的入射光。 要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱， 具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 紫外光源---氘灯(185-375 nm) 可见光源---钨灯(320-1000nm) 光 源 单色器：将光源发射的复合光分解成连续光谱并可从中选出任一波长单色光的光学系统。 棱镜单色器 利用不同波长的光在棱镜内折射率不同将复合光色散为单色光。 光栅单色器 一系列等宽、等距离的平行狭缝 以光的衍射现象和干涉现象为基础（平面反射光栅和平面凹面光栅） 单 色 器 单色器主要由狭缝、色散元件 和透镜系统组成。 色散元件是棱镜和反射光栅的组合 狭