第25章f区金属.pptVIP

对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为Ln2O3。氧化物的制备方法，是物金属氧化(Ce、Pr、Tb除外，见表25—6)或将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解。 Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以从空气中吸收二氧化碳和水相应地形成碳酸盐和氢氧化物。Ln2O3不溶于水和碱性介质中。它们与A12O3不同，即使经过灼烧的Ln2O3也易溶于强酸中。Ln2O3都是强的放热化合物。 在Ln(III)盐溶液中加入NaOH溶液可以得到Ln(OH)3的沉淀。大多数Ln(OH)3不溶下过量的碱中，但Yb(OH)3和Lu(OH)3除外，它们与浓碱液在高压釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6。 氢氧化物不仅是水合氧化物，而且有确定的分子式Ln(OH)3。它们的溶度积很小。因此即使NH4Cl存在的情况下，往Lu(III)盐溶液中加氨水可沉淀出Ln(OH)3，它们的溶解度从总的趋势来看是随着碱性减弱而减小的。氢氧化物的碱性从La(OH)3到Ln(OH)3逐渐减弱，这是由于Ln3+半径逐渐减小的缘故。Ln(OH)3的碱性接近于碱土金属氢氧化物，不显两性，只能熔于酸而形成盐。而溶解度却比碱土金属氢氧化物小得多，Ln(OH)3的溶解度是随着温度升高而降低的。在这力面又和Ca(OH)2相似。 (1)卤化物。 镧系元素的氟化物LnF3不溶于水，即使在3mol/LHNO3的Ln3+盐镕液中加氢氟酸或F-，也可得到氟化物的沉淀。这是镧系元素离子的特性检验方法。 氯化物易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。La—Nd的氯化物常含有七个水分子，而Nd—Lu(包括Y)的氯化物常含有六个水分子。无水氯化物不易从加热水合物得到，因为加热时生成氯氧化物LnOCl。制备无水氯化物最好是将氧化物在COCl2或CCl4蒸气中加热。也可加热氧化物与NH4C1而制得。 Ln2O3+6NH4Cl= LnCl3+3H2O+6NH3 无水氯化物均为高熔点固体，常常潮解，易溶于水，溶于醇，从熔融状态的电导率高说明它们的离子性。 溴化物与碘化物与氯化物相似。 (2)硫酸盐 将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中生成硫酸盐。由溶液中可以结晶出八水合物 Ln 2(SO4)3·8H2O。硫酸铈还有九水合物。无水硫酸盐可从水合物脱水而制得。 硫酸盐的溶解度随着温度升高而减小，它们能生成很多硫酸复盐，特别是钠盐， Ln2(SO4)3·Na2SO4·2H2O，利此性质把镧系元素分离为铈组和钇组。 (3)草酸盐 草酸盐(Ln2(C2O4)3)是最重要的镧系盐类之一。因为它们在酸性溶液中的难溶性，使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其他许多金属离子分离开来。所以在重量法测定镧系元素和用各种方法使镧系元素分离，总是使之转为草酸盐，经过灼烧而得氧化物。 草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。在硝酸溶液中，当主要离子是HC2O4-、NH4+离子，则得到复盐NH4Ln(C2O4)2·yH2O(y＝1或3)。在中性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系得到混合物。用0.1mol/LHNO3洗复盐可得到正草酸盐。 草酸盐加热灼烧，经过脱水、碱式碳酸盐的生成，最后生成氧化物。一般说，将草酸盐分解为氧化物，须在l073K加热30一40分钟。 铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物。四价铈的化合物在水溶液中是稳定的。 四价铈的二元固体化合物有二氧化铈CeO2，水合二氧化铈CeO2·nH2O和氟化物CeF4。纯二氧化铈为白色。在空气中加热金属铈、Ce(OH)3、三价铈的合氧酸盐(如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐)都可得到CeO2。二氧化铈是惰性物质，不与强酸或强碱作用。当有还原剂[如H2O2、Sn(II)]存在时、可溶于酸、并指到Ce(III)溶液。在铈(IV)盐溶液中加入氢氧化钠，便析出胶状黄色沉淀，称水合二氧化铈CeO2·nH2O，它可重新溶于酸中。 已般铈(IV)盐不如铈(III)盐稳定，在水溶液中易水解，以致一般铈(IV)盐不如铈(III)盐稳定，在水溶液中易水解，以致铈(IV)盐在稀释时往往析出碱式盐。常见的铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O和硝酸铈Ce(NO3)4·3H2O，以硫酸铈最稳定。它在酸性溶液中是一个强氧化剂。标准电极电势为1.44V。反应的优点是在氧化还原过程中，Ce4+直接变为Ce3+而没有中间产物，反应快速，可用于定量分析工作中。 三、二价化合物 Sm、Eu、Yb在水溶液和固体化合物中均可形成二价离子，其中以Eu2+离子最稳定。可用Zn或Mg使Eu3+溶液还原而得到Eu2+溶液，但是Sm2+和Yb2+的离子则需用钠汞齐作还原剂。另外，用电解方法同样可将Eu3+离子还原为Eu2+离子。 镧系Ln2+离子的性质见表25—9，