第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学.pptVIP

第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学 第一节 催化及固体催化剂 一、催化反应 催化（Catalysis）反应的研究和发展对化学工业的变革起着决定性的作用(如硫酸、氨和硝酸的生产)。 催化是现代化学工业的基石。 同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品； 使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发生催化作用。 二、 固体催化剂 （1）固体催化剂的性质 催化剂是能够加速化学反应速率，但本身能复原的物质。 催化剂有下列性质： ※产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应 活化能和加速反应速率； ※不能改变平衡状态和反应热； ※必然同时加速正反应和逆反应的速率； ※具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行， 抑制不需要的副反应。 三、固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物。 2.助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架（多孔性固体，提供足够的内表面积、良好的机械性能、有足够的热稳定性） 。 四、固体催化剂的制备方法 最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、混合法和熔融法。 混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 (2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。 (3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。 (4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金中的硼而形成骨架镍的。 (5)热熔融法即将主催化剂及助催化组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是—例。 五．固体催化剂的孔结构 1.内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计，催化反应在内表面上进行。 --使用气体吸附法（BET法）进行测量 2.比孔容和孔隙率 1）比孔容： 比孔容是指每克催化剂内部孔道所占的体积。 --使用氦-汞置换法进行测定 真密度 单位骨架体积所具有的质量，也称为骨架密度 颗粒密度 单位颗粒体积所具有的质量，也称为假密度或表观密度 堆密度 单位床层体积（或称堆积体积）所具有的质量 2）孔隙率 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总体积之比，可按颗粒密度计算： 显见存在如下关系式 3.孔径及其分布 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 平均孔半径 的计算： 思考：比表面积越大越好？ Wheeler平行孔模型:假设催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、半径不等的平行圆柱型孔所组成。 六、固体催化剂的活化及钝化 1.活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性，活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 2.钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型 设有气固相催化反应： 则反应步骤如下： 1.外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2.内扩散：A和B从外表面进入颗粒内部； 3.化学反应： 1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为活性吸附态A和B； 2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； 3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D. 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或催化反应本征动力学。 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 物理吸附— 一、等温吸附方程 分子间引力(范德华力)，无选择性，单层或多层，吸附及脱附速率都较快，热效应小，约12~20kJ/mol 温度上升，吸附量大大降低 化学键，显著选择性，单分子层（饱和），热效应80~400kJ/mol  化学吸