双螺杆反应器法制备高相对分子质量PLA的研究.pdfVIP

第32卷 第3期 东华大学学报 《自然科学版) Vo1．32．No。3 2006年6月 JoURNAL oFDoNGHUA UNIVERSITY Jun 2006 双螺杆反应器法制备高相对分子 质量聚乳酸共聚物的研究 靖 波，徐 红，滕翠青，余木火 (东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海，200051) 摘要 采用熔融缩聚法合成一定相对分子质量的聚乳酸 (PLA)，然后通过双螺杆反应挤出机与聚已内酯多元醇(P() 的聚氨酯预聚体进行熔体扩链，制备聚乳酸共聚物。研究了熔体扩链产物的相对分子质量、形态结构、热性能和力学 性能。结果表明，双螺杆反应挤出制备聚乳酸共聚物是可行的，熔体扩链后产物的相对分子质量有大幅度提高，产物 是热塑性 的，并且比釜式反应混合效果好 。 关键词：聚乳酸，PCL聚氨酯预聚体，双螺杆，熔体扩链，反应挤出 中图分类号 ：O631．5 聚乳酸(PLA)是一种无毒、可完全生物降解的 HDI扩链可得到热塑性的聚乳酸共聚物。 聚合物。它在生物医药方面已得到广泛的应用，如 本课题组经过多年研究确立了一种全新的制 骨折内固定材料、手术缝合线和药物控释体系 备高相对分子质量乳酸共聚物的工艺路线 1【，即采 等[1．2]。合成PLA的方法有开环聚合法和直接缩 用熔融缩聚法先合成一定相对分子质量的聚乳酸， 聚法等。开环聚合法由于生产工艺冗长，能耗大， 再用聚酯多元醇的聚氨酯预聚体进行扩链。但在 生产成本高，妨碍了其大规模生产应用。采用直接 釜式反应器中，由于反应后期粘度变大，两种组分 法制备聚乳酸，由于缩聚反应后期小分子脱除困 混合效果不理想，产物性能变差。因此，这里尝试 难，很难得到高相对分子质量聚乳酸。 通过双螺杆反应挤出机来制备聚乳酸与PCL预聚 近年来为使聚乳酸作为通用型高分子材料而 体的共聚物，获得了较高相对分子质量、具有 良好 得到广泛应用，人们提出了一些制备乳酸类聚合物 性能的聚乳酸共聚产物。采用双螺杆反应挤出机 的低成本工艺。Ajioka等[3]采用溶剂共沸除水工 可以将原料的计量、输送、混合、反应及熔融产物的 艺，所得聚乳酸的重均相对分子质量可达300000。 加工连成一体，从而实现连续化生产；而且由于双螺 Moon等[4．5]采用熔融固相缩聚工艺合成了高相对 杆反应挤出机比釜式反应器混合效果更好，所得产物 分子质量的聚乳酸。但这两种方法都有一定的局 性能更佳。目前采用双螺杆反应器法制备聚乳酸的 限性，前者需使用高沸点溶剂，操作复杂；后者反应 报道很少，仅限于丙交酯的开环聚合和自由基接枝反 条件十分苛刻，都难以应用于工业化生产。另一种 应[11,12]。这条工艺路线可用于各类乳酸共聚物的生 有效方法是采用扩链法合成高相对分子质量的聚 产，而且成本较低，易于实现规模化生产，是开发聚乳 乳酸。一般先由丙交酯或乳酸出发合成预聚体，再 酸作为通用型高分子材料的一条新思路。 用二异氰酸酯、二嗯唑啉等进行扩链。常用的方法 主要是乳酸直接聚合 ／_--~异氰酸酯扩链法。Woo 1 实验部分 等[6]利用不同催化剂先将 L一乳酸熔融缩聚成重均 相对分子质量为11000的预聚物，再利用 1，6一己 1．1 原料 二异氰酸酯(HDI)扩链，聚乳酸的重均相对分子质 乳酸：9O95／左右乳酸水溶液，乳酸中含L一乳酸 量可达76000。Hiltunen等[7~9]对乳酸熔融共聚／ 959／6以上，工业级；聚己内酯多元醇 (H()-一PCI— 二异氰酸酯扩链法进行了深入研究，以乳酸与 1，4一 OH