新固载型手性Salen Mn（Ⅲ）催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应.pdfVIP

维普资讯 Vol_29 高 等 学 校 化 学 学报 No．5 2008年5月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 927～931 新固载型手性 SalenMn(Ⅲ)催化剂的合成及 催化苯乙烯不对称环氧化反应 包河彬 一，傅相锴 ， ，白若飞r，任文山 ，涂小波 ， (1．西南大学化学化工学院应用化学研究所 ，2．重庆市应用化学市级重点实验室， 3．三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400715) 摘要 以低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆 (ZSPP)作为载体 ，对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性 SalenMn(III)轴向配位，合成了一种新固载型手性 SalenMn(III)催化剂；采用FFIR，DRUV—Vis，AAS，SEM， TEM，TG和N 吸附等手段对催化剂进行了表征．以苯乙烯不对称环氧化为探针反应 ，初步考察了催化剂在 不同氧源、反应温度、反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能．结果表明，该催化剂具有 良好的催化活 性，转化率最高达到85％，选择性为90％，e．e．值为64％．固载手性SalenMn(III)催化剂性质稳定，能循环 使用6次． 关键词 低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆 ；手性SalenMn(III)催化剂；固载 ；不对称环氧化 中图分类号 O621．25 1；0643．3 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2008)05-0927-05 手性SalenMn(111)配合物作为一种高效的烯烃不对称环氧化催化剂，表现出令人满意的催化活性 及对映体选择性 ．但其与反应物及产物的分离困难，难于循环使用，近年来对其多相化研究越来越 受到人们的关注 j．常见的固载方式有：(1)SalenMn(111)非键浸渍固载或接枝到沸石、粘土及硅 氧膜等无机物载体上 ¨，该类固载的催化剂对部分烯烃的环氧化较为有效，但是存在选择性低和循环 能力差的问题 ；(2)将SalenMn(111)化学接枝到有机聚合物上，催化活性较高，但是载体热稳定性 和抗氧化性差 ．有机-无机复合材料具有特殊的作用，能够在保留各成分材料原有特性的同时，产 生出单一有机或无机材料所不具备的新性能 ．有机一无机复合材料作为载体，不易在有机溶剂中溶 解，具有很好的机械性能和热稳定性 ，且易修饰及键合，而且活性组分在反应中的脱落较少．本课题组 曾开发了低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆 (Zirconiumoligo—polystyrenylphosphonate—phosphate，ZSPP)类有 机一无机复合材料，并以其为载体制备了一系列新型离子交换剂和固体酸，显示了很高的催化反应活性 和优 良的重复使用性 ¨’ ．在此基础上，对 ZSPP进行氯甲基化修饰 ¨，在氯 甲基化的ZSPP上实现 了对多胺配位的Mo(VI)催化剂和SalenMn(III)在 ZSPP苯环的侧链 固载 ¨ ．本文通过对氯 甲基化 的ZSPP载体(ZCMSPP)磺酸化取代修饰后 ，与手性SalenMn(111)进行轴向配位，成功地合成了新固载 型手性SalenMn(111)催化剂；并以苯乙烯的不对称环氧化为探针反应，考察了催化剂在不同氧源、不 同反应温度、不同反应时问和催化剂用量等因素作用下的催化活性、对映选择性以及循环使用性能． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 壬烷、Ⅳ一甲基吗啉氮氧化物 (NMO)、4一苯基吡啶氮氧化物 (4-PPNO)、(1R，2R)一环己二胺 (纯度 99％)和间氯过氧苯甲酸(m．CPBA)购 自Acros公司．其它试剂和溶剂均为市售分析纯，使用前经纯化 处理．PEGX．FTIR傅里叶红外光谱仪(美国Perkin)；DRUV．2550型紫外．可见分光光度计 (日本 Shi． madu)；TAS-986G型原子吸收分光光度计 (北京普析通用仪器有限公司)；TASDT-Q600热重分析仪 (美国TA)；3H-20001全 自动氮吸附比表面积测试仪 (北京汇海宏纳米科技有限公司)；KYKY-EM 收稿 日期 ：2007~8—31． 联系