X射线衍射谱线线形分析 2-衍射谱线数学表达.ppt

* X射线衍射谱线的线形分析 姜传海 上海交通大学材料科学与工程学院 2005 年 6 月 一、绪论 二、衍射谱线的数学表达 三、宽化效应及卷积关系 四、谱线宽化效应的分离 五、不完整晶体结构表征 六、注意事项及应用实例 二、衍射谱线的数学表达 1、物质结构状态与散射(衍射)谱线 2、晶体的衍射谱线 3、衍射谱线的数学表达 (1) 付里叶函数 (2) 近似函数法 (3) Rietveld 拟合法 1、物质结构状态与散射(衍射)谱线 自然界中物质常见的结构状态包括： 原子完全无序(稀薄气体) 原子近程有序但远程无序(非晶) 原子近程有序和远程有序(晶体) 原子完全无序情况 ，例如稀薄气体。在进行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。 I 2θ 原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的 2θ 附近产生非晶散射峰。 I 2θ换算为 4π sinθ/λ I 2θ换算为 4π sinθ/λ 非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。 理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应的 2θ 处产生没有宽度的衍射线条。 前提是不存在消光现象。 I 2θ 实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。 I 2θ I 2θ 物质微区不均匀性，例如存在纳米级别的异类颗粒或孔隙，则会在 2θ5o 范围内出现相应的漫散射谱线即小角散射现象。 I 2θ换算为 2 sinθ/λ 2、晶体的衍射谱线 (1) 衍射峰位与衍射强度 A、衍射峰位 衍射峰位角 2θ是反映衍射方向的问题，主要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状有关。遵循布拉格方程。 I 2θ θ B、衍射强度 衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。 面积不变 有两种类型的散射。相干散射波长与入射线波长相同即能量未发生变化，而非相干散射波长则大于入射线波长即能量降低。 汤姆逊曾用经典电动力学理论，认为X射线是一种电磁波 ，原子中电子在入射X射线电场力的作用下产生受迫振动，向四周辐射波长与入射波相同的新电磁波，并且彼此间有确定的周相关系。 这种散射，在空间形成了满足相互干涉的条件，故称这种散射为相干散射，也称为经典散射或汤姆逊散射。 非相干散射不能在晶体中参与衍射，只在衍射谱线上形成强度随 sinθ/λ 增加而增大的连续背底，称为康普顿散射。入射波长愈短、被照物质元素愈轻，则这种效应愈显著。 此外，当入射X射线可以将样品原子内层电子击出，从而产生光电效应及光电子。原子被击出内层电子后，将发生外层电子向内层跃迁的过程，同时二次特征辐射。 衍射积分强度公式 式中 I0及λ入射线强度及波长， R距样品距离， e 及 m 电子电荷及质量，c 光速，ε0真空介电常数，V照射样品体积，Vc晶胞体积，Phkl多重因子，∣Fhkl∣2 结构因子，Lp角因子，A吸收因子，e-2M温度因子。 (2) 晶体不完整性及其衍射效应 自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。 层错作为一种面缺陷，由于破坏了晶体的周期排列与完整性，从而引起能量升高。例如面心立方晶体的原子可密排面为{111}。其正常堆垛顺序为ABCABC…。 堆垛顺序若是ABCBCA…，即抽出一层原子面，形成抽出型层错。同样还有插入型层错。 A B C A B C A B C B C A 物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。 面积不变 衍射峰形分析又称为线形分析，目的就是通过分析X射线衍射峰形状变化 ，来定量揭示不完整晶体中的一些结构信息，例如亚晶块尺寸和显微畸变量等。 前提是确定出材料的真实线形，将在后面详细介绍。 (3) 影响衍射谱线的其它因素 在材料组织结构中，除了前面所介绍的不完整晶体结构影响因素外，还包括择优取向即织构的问题。 其它影响衍射谱线的因素，主要包括实验条件、角因数、原子散射因子、 Kα 双线、背底强度等 ，将在后面详细讨论。 3、衍射谱线的数学表达 (1) 付里叶函数 任何满足狄义赫利(Dirichle)条件的函数都可以用三角多项式来表达