富勒烯和碳纳米管稳定性与形成机理图形理论定性的研究.pdfVIP

-Ir 国 抖 (B 辑) 第 33卷 第 5期 SCIENCEINCHINA (SedesB) 2003年 10月 富勒烯和碳纳米管稳定性与形成机理的 图形理论定性研究串 张聪杰①⑦ 曹泽星① 林成德③ 张乾二① (①厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室，厦门 361005；②山西师范大学化学系，临汾 041004 ③厦门大学 自动化系，厦门 361005) 摘要 应用 图形理论对不 同种类碳簇体系的Kekul6结构数进行 了计算，并在半经验 方法(AM1)和密度泛 函理论(DFT)水平上 ，讨论 了不 同种类碳簇的结构与稳定性．基于 Kekul6结构计数，C．Co键数，富勒烯的表面 曲率和能量，对石墨碎片的卷 曲行为 以及 富勒烯 的形成机理进行 了讨论．研究结果表 明石墨碎片的卷 曲，一端 闭合，到完全封 闭， 可以减少结构 中的悬键；随着新的C．Ca键生成，Kekul6结构数将急剧地增加，特别是 大的富勒烯和碳纳米管，这种增加更为显著．大量 Kekul6结构 间的共振使体系获得显 著 的共振稳定化能，稳定具有张力 的富勒烯和碳纳米管，并驱动平面碳簇结构 向闭合 结构的转化．对于 Kekul6结构数相近的碳笼，表面 曲率对 曲面结构的稳定性有重要的 影响．把 Kekul6结构计数和表面 曲率结合起来，可以合理地理解球形笼状 富勒烯、闭 合纳米管和类 “洋葱”型结构等高碳簇在热力学上 的稳定性． 关键词 碳纳米管 富勒烯 Kekul6结构数 稳定性 富勒烯 的形成机理主要有五元环途径 …，萘环堆砌模型 2【．3】，以及塌陷模型等 4【．5】．利用两 端加 “帽”的分子，Lagow等人制备了长达300个碳原子的长链炔烃，通过对合成分子的研究，他 们建议螺旋拉链形的碳炔．(c；C．)可能是形成富勒烯的先驱体 ． 然而，Brower等人的气相色 谱实验研究发现，原子数，z20的线性碳链分子的丰度非常之小． 石墨在高温下是不稳定的，在2600K~A i-时将转变为多形态的碳炔(carbyne)形式，形成炔 烃．(csC．)的可能机制如图1b-C键断裂方式所示 6【】．气相 中，石墨碎片通常存在很多悬键， 不可能保持平面结构，将通过卷 曲形成新的c．c键 ，减少悬键 ，使体系的能量达到最低 7【】．此 外 ，实验发现较大的偶数碳原子簇C (40n80)相对没有反应活性 ，表明它们 已经形成 了没有 悬键 的笼状结构 J． 1992年，在 电子束辐射条件下，Ugarte观察到了石墨结构的卷 曲和 闭合行为 9【】．最初 的产 物主要是管状和多面体的颗粒，随着辐射的增加，进一步转变为多层类 洋“葱”型的结构，层间 距离大约是0．334nm．这些实验结果表 明，富勒烯在碳 的气相 中是通过消除悬键形成的． 对碳 同素异形体的实验观察提出了一些基本的问题，即，富勒烯和碳纳米管等 曲面(张力) 2003．06．23收稿 ，2003．08．25收修改稿 国家 自然科学基金(批准号90206038、教育部山西省青年基金(批准号~q 福建省 自然科学基金 (A0010001)资助项 目 }联系人，E—mail：zxeao@xmu．edu-cn … 第 5期 张聪杰等：富勒烯和碳纳米管稳定性与形成机理 的图形理论定性研究 371 结构高稳定性本质?平面结构卷 曲，戴帽等结构变化的内在驱动力及其规律?从结构化学 的 观点看 ，石墨 ，富勒烯 ，碳纳米管都是未饱和 的兀电子离域体系 ，它们 的相对稳定性应该和 兀 电子 的共轭性质有关．根据共振论 ，Kekul6结构数较多的共轭体系应该更稳定．~tlC6o巴基球包 含 了大量 的共振Kekul6结构 ，所 以它是一种相 当稳定