南开大学高等有机化学课件-第七章碳负离子.ppt

* 第七章 碳负离子 在前面两章我们讲述了碳正离子的产生与反应： 在这一章里我将讨论在有机合成上非常有用的另一类离子—碳负离子。按照步朗斯台德(Brφnsted)定义，它是有机分子通过失去碳上一个质子而形成的共轭碱，也是形成C—C键的亲核性质体： 7.1 烃的酸度7.1.1 热力学酸度： 一般情况是以烃离解常数表示的热力学酸度作为度量的 : 平衡常数Ka越大， 碳负离子稳定性越大，可见碳负离子的稳定性是与烃的酸度有关的。 对于某些酸度较强的烃，可用一个强碱—溶剂体系来测定Ka : 碱度常数H-值基本上相当于强碱性非水溶液的pH。 H-值越大，介质夺走质子的能力越高。 下面是一些有代表性的碱—溶剂体系的碱度常数H- ： 碱—溶剂体系 H- 5M KOH 15.5 10M KOH 17.0 15M KOH 18.5 5M KOMe / MeOH 19~22.5 0.01 M NaOMe/DMSO-MeOH 15.0 1:1 0.01M NaOMe/DMSO-MeOH 18.0 10:1 0.01NaOEt/ DMSO-EtOH 21.0 20:1 对于pKa 30~25, 可以用此法测定。 当烃的酸性极低，[R-]很小，不能利用上式来测定Ka值，这时，就需要用烃的动力学酸度来表示。 7.1.2 动力学酸度 动力学酸度：测定分子中哪一个H 易被夺去或比较两个分子的相对酸性。 在氘核潜在源存在下，氘进入有机分子的速度是碳负离子形成速度的度量。 质子夺走的速度（动力学酸度）和碳负离子的热力学稳定性（热力学酸度）之间有对应关系，但当夺去质子后形成离子对时， 情况变得复杂。如果离子对分离并迅速扩散到溶液里去，使每一次去质子结果都发生交换作用，则交换作用的数据就是去质子速度的正确的度量。 在溶剂和碱作用下，离子对可以回转为反应物，其速度超过了溶剂使碳负离子质子化的速度。这种现象称为内部逆转: 内部逆转 由于内部逆转带来的不确定性，要求同一类型的化合物在交换速率与平衡速率之间建立线性关系，这样动力学反应才有利用价值。 内部逆转程度受溶剂影响较大：在弱极性溶剂中，内部逆转较严重，在强极性溶剂中(DMSO), 内部逆转很小。 7.1.3 动力学酸度与热力学酸度的关系 对于结构相近的烃，动力学酸度与热力学酸度有直线关系： 7.2.1 碳负离子的结构 碳负离子的结构对于其立体化学来讲是重要的。 在碳负离子中有一对未共用电子对，采用角锥体构象时能量较低： 手性烃解离后，碳负离子的构型保持，但被截获时立体化学情况，与截获时的立体化学有关： 例7-1：经过碳负离子的反应 在低介电常数溶剂中，观测到构型保留， 而当溶剂的给电子能力和介电常数增加时，构型转变的量增加。 7.2.2 官能团对碳负离子稳定性的影响 具有吸电子能力的基团，能够分散碳负离子的负电荷，对碳负离子有强烈的稳定化效应。 这些官能团有：NO2, C=O, CO2R, SO2, CN, CONR2 等。 下面是一些取代甲烷在二甲亚砜中的平衡酸度： 这些官能团对碳负离子的稳定化顺序： 这些基团对碳负离子的稳定能力中，既有共振作用，又有诱导作用： 7.3.1 烯醇盐 具有α-H的羰基化合物酮或醛衍生的负离子称为烯醇负离子，它可以被共振效应所稳定： 可以利用H / D 交换速率来测定不同羰基化合物的相对酸性 碱性条件下： 在碱性条件下， 不同的α-H具有不同的动力学酸度，即： 在这个次序中，电子因素和空间因素都起作用。饱和烷烃基的给电子性，降低了碳负离子的稳定性；当位阻小时，有利于碱的进攻，酸性较大。 在强碱作用下，酮式可全部转变为烯醇盐。不对称酮中所生成烯醇盐的比例也反映了底物结构对烯醇盐形成速度的影响： Steric Energy: 5.831 Steric Energy: 2.977 7.3.2 硝基烷 硝基烷在动力学和热力学的酸度表现为相反的趋势。虽然烷基阻碍了质子的夺去作用，但它们能稳定氮酸根负离子： 7.3.3 叶立德(ylide) *