13配体强场对元素氧化态稳定性的影响.pptVIP

* 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序： Co(H2O)63＋ Co(NH3)63＋ Co(CN)63－ 或CoⅡ的还原性 Co(H2O)62＋ Co(NH3)62＋ Co(CN)64－ Co(H2O)62＋在水中可长久保存， Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6]2＋ → [Co(NH3)6]2＋ → [Co(NH3)6]3＋ 粉红 红棕 深紫红 配体强场对元素氧化态稳定性的影响 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－ Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2 ： 4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－ 2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－ 其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出： Co(CN)63－＋e Co(CN)64－ －0.81V Co(NH3)63＋＋e Co(NH3)62＋ 0.1V Co(H2O)63＋＋e Co(H2O)62＋ 1.84V Co(H2O)63＋ 的氧化能力最强，Co(CN)64－的还原能力最强。 CoⅡ配合物 的还原能力 增强 配体的场强减小 CoⅢ配合物 的氧化能力 增强 为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析 CoⅡ(d7,t52ge2g) CoⅡ(d7,t62ge1g) CoⅢ(d6,t62ge0g) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE －8Dq －18Dq －24Dq △(CFSE) －10Dq －6Dq 成对能 2P 3P 3P △(成对能) 1P 0P 第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位体来说，10Dq P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的 CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性就越来越弱。 自旋状态 改 变 I 氧化剂 (O2,H2O) Ⅱ 根据光电化学顺序 H2O NH3 CN－ CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。相反，H