TiCl4／MgCl2负载型烯烃聚合催化剂活性中心性质研究.pdfVIP

维普资讯 第6期 。 ， ’高 分 子 学 报 N。 ． 6 1993年 12月 ACTA POLYMERICA SINICA Dec．，1993 TiCI。／MgCl：负载型烯烃聚合催化剂 活性中心性质的研究 ’ 甑 漱 壤壬琳 (浙江大学化学系，杭州，邮政编码 ：310027) _ ，] ， 摘 要 00 用乙酰氯淬灭法测定 jTiCI。／MgCI：AIR；催化 卜辛烯聚合体 系的活性 中 0数 ，确定 j不同助催化剂 、外加给电子体等条件下聚合速率、活性 中G数 、增长 速率常数等随聚合时间的变化 ．结合对产物分子量分布 的分峰拟合研究，确定 j 催化剂上存在多种活性中0及其聚合特性的差别，并发现有机给 电子体对某些 活性 中0有选择 性作 用 ，使 其失活或改变性质． 关键词 钛一镁负载型催化剂 、n一烯烃、配位聚合、活性 中心 TiCI。／MgCI：一类 负载型高效催化剂是当前 n一烯烃配位聚合催化剂的主流．70年代 以来，不少人试图揭示这类催化剂高活性 、定向性的本质0。’．目前对高效化的本质 已初 步掌握 “’，而对活性中心的位置、结构，活性中心的多分散性 ，活性中心性质与其化学结构 的关系等重要问题 尚有很多不明之处．解决这些 问题将为现有催化剂的改进及新催化剂 的开发提供有力的理论指导．本文通过测定聚合中活性 中心数的变化及研究聚合物分子 量分布，分析了TiCI。／MgCIrAIR。催化1一辛烯聚合体 系的活性 中心数 目、性质及多分散 性．以1辛烯为单体可消除扩散因素对聚合动力学的影响 “]． 实 验 部 分 1．催化剂及试剂 TiCI。／MgCl：催化剂采用球磨法制 备 “’，含钛量4．3“(wt)．助催化剂 AI(iBu)。及 AI(czH；)。(化学纯)用石油醚稀释备用．1辛烯 (化学纯)经金属钠 回流、分子筛干燥 ，纯氮 下保存 ．溶剂石油醚经分子筛授泡、充氮处理．苯 甲酸乙酯及苯 甲醚 (AR)均经干燥、蒸馏 后密闭贮存．乙酰氯 (cP)蒸馏后密闭待用． 2．聚合操作及活性中心数测定 聚合在30U下进行，按溶剂 、单体、AIR。、催化剂的顺序加料，用间歇取样法测定转化 率一时间关系”’．用乙酰氯淬灭法 【“”测定聚合中各阶段的瞬时活性中心浓度 ．其原理是通 过乙酰氯与活性 中心的反应使活性增长链脱离钛并接上一个 乙酰基，然后测定淬灭后聚 - 1991年9月18日收到}国家 自然科学基金资助项 目 维普资讯 合物中羰基含量以确定活性 中心的数 目． 3．聚辛烯分子量分布测定 用Waters208型GPC仪测定聚辛烯的分 予量分布 曲线．测试方法及校正方法见文献 [9]． 结 果≮刊沦‘ 1．活性中心数的测定条件 当按乙酰氯 ／Ti(otol比)≥10的闱量 向聚合体系加入 乙酰氯后，聚合立即停止，表 明 酰氰是有效的滓灭剂．淬灭反应为 “j： ／ ／ CH3COCI+ ’一P— Tj — CH，C()一 P ～ + Cl— Ti (1) rig．1 ](elationn{car~ nylnumhertnClue