金属离子印记技术研究进展.docVIP

·326· 化学通报 2010年第4期 金属离子印迹技术研究进展 朱琳琰1张荣华2朱志良1* (1同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室;2同济大学化学系 上海 200092) 分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology，MIT)是一种制备对某一特定分子(模板分子或印迹分子)具有选择性识别能力的新型聚合物的过程，通常可以描述为制造识别“分子钥匙”的人工锁技术。20世纪40年代，Pauling［1］提出了以抗原作为一种模板产生抗体的理论，虽然此理论被后来的克隆选择说所否定，但是模板理论成为分子印迹技术的雏形。1972年Wuff等［2］成功制备出了分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymer，MIP)，1993年Mosbach等［3］在《Nature》上发表了关于茶碱印迹分子聚合物的文章，为分子印迹技术研究领域打开了一扇大门，并引发了国际上分子印迹聚合物研究的热潮。 作为分子印迹技术的一个重要发展方向，就是如何实现水溶性分子、金属离子的水相分子印迹和识别，由于生命体系中的分子识别以及自然界的众多过程都是在水相中进行的，并与金属离子密切相关，因此金属离子有关的分子印迹技术的发展对于环境科学和生命科学的发展具有重要的学术和应用价值。金属离子有关的印迹技术发展属于分子印迹技术中的前沿内容，许多研究至今还处于初步阶段。在金属离子分子印迹技术中，有两类内容得到较多关注，一类是以金属离子作为模板的离子印迹技术;另一类是利用金属离子与生物分子的配位作用促进和实现的生物大分子的分子印迹技术。目前为止，已经成功制备出了以Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等多种金属离子为模板分子的金属离子印迹聚合物［4～7］。此外，利用生物或药物分子与金属离子的配位结合具有高度的专一性和温和结合及断裂条件的特点，将金属离子的配位作用应用于生物大分子印迹，有可能解决多年来生物大分子印迹中的诸多问题。 1 金属离子印迹技术的基本原理 按照模板分子与功能单体聚合的作用力，传统的分子印迹技术可以分为非共价型和共价型两种。共价型MIP中，虽然模板分子与功能单体之间作用力专一，形成的复合物稳定性高，但是在识别过程中动力学过程缓慢，解离条件苛刻;采用非共价键结合的MIP的模板分子与功能单体复合物结构不稳定，而且非特异性吸附多。 金属离子的分子印迹技术中，模板分子(离子)与功能单体之间是通过金属与配体原子间的螯合作用相结合的，金属与配体之间的配位作用相对非共价键有足够的稳定性，同时又可以通过环境条件的改变，来控制配位键的结合与断裂速度。金属离子一方面可以把自身作为模板，利用其与功能单体配位原子之间的配位作 用实现金属离子自身的印迹(图式1);另一方面，可以利用金属离子作为功能单体 化学通报 2010年第4期 ·327· 的组成部分，促成能与金属离子形成配位键的分子(如生物大分子)的印迹(图式2)。 在水相体系中，从强度、专一性、方向性来看，金属离子的螯合作用相对于氢键或者静电作用更像是共价型结合作用［8］，这种特质使得金属离子与生物分子作用时能够形成相对稳定并具高度专一性的结合位点。同时，金属螯合作用又是一种在一定条件下可逆的价键作用力，这样使得金属离子与生物分子能够在温和的条件下结合或者断裂，可以用于促进生物分子的分子印迹。生物分子印迹聚合过程中，可利用金属离子先与功能单体结合成为金属配合物，再与生物分子进行印迹聚合，最后洗脱生物分子得到大分子印迹聚合物。 Bereli等［9］将N-甲基丙烯基-(L)-组氨酸甲酯与Cu2+结合成配合物，然后再与溶解酵素(Lyz)印迹得到了Lyz-MIP。实验结果表明，它对于Lyz/牛血清蛋白和Lyz/细胞色素C的选择系数是空白分子印迹聚合物(NIP)的4.6倍和3.2倍。 除了实现生物分子印迹之外，金属离子还可以起到功能单体与水相中其它模板分子的架桥作用，利用金属配位(螯合)作用对水相中的无机离子进行印迹。Say等［10］将功能单体甲基丙烯基组氨酸(MAH)与Ni(II)结合成复合功能单体，再与水溶液中的CN－印迹成MAH-Ni(II)-CN－分子印迹微球，即使在SCN－、S2－、Cl－、NO3－和SO42－存在的情况下，它也能检测出CN－。 2 金属离子印迹聚合物的制备 与金属离子有关的印迹聚合物的制备过程与一般MIP基本相同。Nishide等［11］以Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+、Ni2+和Hg2+等重金属离子为模板分子，通过与4-乙烯基吡啶交联聚合，成功制备了金属离子印迹聚合物。 2.1 模板分子(离子)与功能单体的选择 过渡金属离子、重金属离