（二） 电化学热力学与可逆电池电动势.docVIP

(二) 电化学热力学与可逆电池电动势 将锌板浸入硫酸锌溶液，将铜板浸入硫酸铜溶液，中间用多孔陶瓷隔开，就构成了丹尼尔（Daniell）电池。该电池中发生的反应Zn + Cu2+ (( Zn2+ + Cu是一个典型的氧化还原反应（redox reaction），当其在电池中发生时，则可在正负极间形成约1.5 V的电势差，并对外输出电能。 化学反应与电化学反应两者为什么不同？如何将一个反应设计成电池而使之对外输出电功？电极间的电势差是如何形成的？输出的电功与体系化学能变化之间有何关系？这些问题都要由电化学来回答。所谓电化学(electrochemistry)就是研究化学现象与电现象之间的关系，以及电能与化学能之间相互转化规律的科学。 电化学反应需在电化学装置中才能发生。将化学能转化为电能的装置称为原电池(galvanic cell)，将电能转化成电能的装置称为电解池(electrolytic cell)。无论原电池还是电解池通常的均由2个电极和对应的电解质溶液构成。电极的命名有2种，即正负极和阴阳极。其中，电势高的一极称为正极，电势低的为负极；发生氧化反应的一极是阳极，而发生还原反应的是负极。例如，图7.15中，Zn电极电势低，为负极，发生氧化反应Zn (( Zn2+ +2e(，是阳极；而Cu电极电势高，是正极，发生还原反应Cu2+ +2e( (( Cu，所以是阴极。对于原电池和电解池，电极名称的对应关系如表7.7 所示。 表7.7 原电池和电解池的电极名称对应关系 原电池 电解池 电势 高 低 高 低 正极 负极 正极 负极 反应 还原 氧化 氧化 还原 阴极 阳极 阳极 阴极 §7.6 可逆电池的设计 1．原电池设计的原理 通常的氧化还原反应在电池中发生时，会拆成单纯的氧化反应（oxidation reaction）和还原反应（reduction reaction）在两个电极上分别发生，如上例： 负 极：Zn (( Zn2+ + e2( 正 极：Cu2+ + e2((( Cu 总反应：Zn + Cu2+ (( Zn2+ + Cu 在电极上发生的反应称为电极反应（electrode reaction），也称半反应(half reaction)，因为它们仅是完整氧化还原反应的一半。上述反应发生时，在负极Zn变成Zn2+进入溶液并将电子留在极板上，导致极板电子过剩，电势变负；在正极，溶液中的Cu2+到电极上夺取电子，导致铜板带正电，电势变正。可见，电极间电势差的形成是电极上分别发生氧化、还原反应的必然结果。因此，只要将一个反应拆成氧化和还原两个半反应，让它们在两个电极上分别发生，就可以获得电势差和电流。这是原电池设计的基本思路。 电池(cell)由电极（electrode）和电解质溶液组成。本章主要研究讨论可逆电池（reversible cell），即按照热力学可逆的方式将化学能转化为电能的装置。研究可逆电池不仅可以建立热力学与电化学的联系，而且可以为热力学研究提供方法和手段。 已知在恒温恒压条件下，体系吉布斯函数的减小(((rGm)T,p等于体系对外所做的最大有效功Wr(。电功W’ = (QE是一种重要的有效功。如果反应过程中电子转移的物质的量为n，则通过电化学装置的电荷量Q= nF。在可逆情况下，电池两电极间的电势差最大，称为该电池的可逆电池电动势（electromotive force, E），所以 ( ((rGm)T,p = Wr( = (nFE (7.23) 该式将热力学参数((rGm)T,p与电化学参数（E）联系起来，是沟通电化学和热力学的桥梁和最重要的基本关系。 所谓电池的热力学可逆，包含两方面内容：反应可逆和过程可逆。所谓反应可逆是指同一个电极在发生氧化或还原反应时，其反应式相同但反应方向相反；所谓过程可逆，是指不存在任何不可逆过程（如扩散过程），且电池电动势（E）与外加电压（V）之间只差无限小，从而使流经电池的电流强度为零或者无限小。其中，过程可逆多数易于人为控制，而反应可逆则主要由体系自身性质决定，要构成可逆电池必须采用可逆电极（reversible electrode）。 2．可逆电极 电极通常由导体、活性物质（active materials）和电解质溶液三部分构成。例如，丹尼尔电池的负极是锌板加上硫酸锌溶液，记为Zn(s)(Zn2+(m)，其中的“(”表示两相界面。该电极中，锌板本身既是导体又是活性物质。将电极理解为单一的金属板是错误的。 可逆电极必须满足单一电极(single electrode)、反应可逆和处于电化学平衡三个条件。所谓单一电极是指只发生一种电化学反应的电极。将Zn片插入硫酸，则Zn片上发生Zn(Zn2+ + 2e( 和2H+