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第5章  芳香性和芳香化合物的取代反应 一、教学目的与要求 1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 2、了解休克尔规则的导出； 3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； 4、掌握亲电取代反应机理和定位效应 5、了解芳香化合物的亲核取代 ? 6-1 芳香性(Aromaticity) 一．芳香性概念 1.分子高度不饱和（C/H比值很高） 2.键长平均化 3.分子平面化 4.化学性质反常 ①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 5.π电子离域化 芳香化合物均具有相当大的共振能或离域能(Delocalization Energy） (苯的离域能为149kJ/mol) 对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有芳香性； DE小于0，反芳香性。 6.独特的光谱性质 NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场,δ值较大。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR） 什么样的化合物具有芳香性？ 1. 主要是用HNMR测定分子的化学位移 芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27。 2.利用键长判断芳香性 芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。 二、休克尔（Hückel）规则 （从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系，∏电子数为4n+2时（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5） 该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。 共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。 （一）休克尔（Hückel）规则的导出 1. 分子轨道理论要点： （1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。 （2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。 （3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。 氢的原子轨道和分子轨道 由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则： 对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图 2. 休克尔（Hückel）分子轨道理论 Hückel认为： 离域体系中，σ键是定域的，π键是离域的，而化学性质主要与π键有关。这种只考虑π键的分子轨道理论称为Hückel分子轨道理论（ Hückel molecular　orbital, HMO ）. 苯分子的休克尔分子轨道能级图 3.（4n + 2）规则的导出 　　假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下： 　　可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。 当成键轨道共有（ｎ＋１）层时，则共需（４ｎ＋２）个电子才能完全填满。 例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质 三、非苯芳烃结构 环丙烯正离子 环丁烯双正离子： 环戊二烯负离子： 环庚三烯正离子： 蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0 环辛四烯二负离子： 轮烯： 四、同芳结构与反芳结构 同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状∏体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。 迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。 （二）反芳结构 分子因∏电子离域而更不稳定。由于∏电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的∏电子数为4n。 实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。δ↘。 一般说来，具有4n个π电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。 例一：环丙烯负离子 环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。