11-13 电极电势.pptVIP

11-15 电动势测定的实际应用 平衡常数的测定 弱酸(碱)离解常数，水 的离子积常数, 溶度积， 活度积 氧化还原反应 能斯特(Nernst)方程 P 为产物 R为反应物 平衡时 查 表 对非氧化还原反应 拆成二个半电池 AgCl = Ag+ + Cl- Ag|AgNO3(a1)||KCl(a2)|AgCl|Ag 电动势法测离子平均活度系数?? 电动势法测离子平均活度系数?? 对于氢?氯化银电池 已知 H2压力不大时 (a) 对于I-I价电解质 (b) 利用D-H修正式 代入 当 E = 0.3523 V ??=0.795 m = 0.1 mol?Kg-1 一元弱酸解离 缓冲液 同阴离子 同阳离子 (-) Pt,H2(p)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag(+) HA H+ + A- H2(po)+2AgCl=Ag+2Cl-+2H+ Ka 截距 平衡态电化学 化学电池 浓差电池 平衡态电化学 膜电势 化学电池 浓差电池 电极过程动力学 电极过程动力学 Electrode Kinetics 11-16 极 化 Polarization 一. 电流密度与反应速率 反应速率 (表面反应) r r r r 分 解 电 压 测 定 装 置 P.397 (-) Pt,Hg,H2(po)|NaOH (a=1)|O2(po)Pt (+) ? V R V A (-) Pt,Hg,H2(po)|NaOH (a=1)|O2(po)Pt (+) (-) 2H2O + 2e ? H2 + 2OH- -0.828 V (+) O2 + H2O + 2e ? 2OH- 0. 401 V 1/2O2 + 2H+ + 2e == H2O ?0 = 1.229 V 2H+ + 2e == H2 ?0 = 0 V 电动势的一致性 V - Er = ?E 0 自发放电 H2+ 1/2O2 ? H2O V - Er = ?E 0 (充电、电解) H2O ? H2 + 1/2 O2 V=1.23 V V=3.5 V Hg的1 cm2表面 产生1 cm3 H2 需要电解50万年 可见电流 效率 ? 35% 将Hg ? Pt 为阴极 其析氢速度 加快10亿倍 1.67 3.5 0 1.24 i Pt 或 Pt/c Hg 分解电压 Vd / V 二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition) 使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压 典型的I~V曲线 Vd A B C 0 I V V = Vd + IR P.398 三. 极化 Polarization 电池(电极)工作时的电(动)势与平衡电(动)势 发生偏离的现象 Vd = Er + ?Eir + IR’ 四. 超电势 (过电压) ? Overpotential 1899年 ?Eir 0 ? ?Eir= ?阴 + ?阳 = ? c + ? a ?Eir= ?阴 + ?阳 ( ? c + ? a ) * 11-13 电极电势 电池电动势 (为各类界面电势差之和) E 平衡时电化学势 平衡时电化学势 ?i sol + zie0? sol = ?iM + zie0? M 单电极的 Nernst 方程 电极电势表达式 (a) (b) (c) ? 1 10-10 m ? 10-9-10-6 m 10-9-10-6 m ? 紧密层 分散层 ? 1/Cc 1/Cd 1/C = 1/Cc + 1/Cd Metal / Electrolyte Interface Semiconductor/ Electrolyte Interface Electrolyte / Electrolyte Interface 电 极 电 极 电 解 液 双电极电解池的电势分布 ?+ ?- 电 极 电 极 电 解 液 双电极电解池的电势分布 ?+ ?- 11-14 浓差电池 Concentration Cell 凡净结果由一物质从高浓度状态转入低浓度状态产生的吉布斯自由能变化?G而获得的电池 P1 P2 表观上由物理过程产生的电动势 物质转移是间接地通过电极反应来实现的 一. 电极浓差电池 只有气体电极和合金（汞齐）电极