阳离子开环聚合中氧杂环类单体的活化及链增长机理研究进展.pdfVIP

第 1期 高 分 子 通 报 阳离子开环聚合中氧杂环类单体的活化及链增长机理研究进展 朱秀忠，范晓东 ，张万斌，范伟伟，白 阳，张 轩 (空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西省高分子科学与技术重点实验室， 西北工业大学理学院，西安 710072) 摘要：氧杂环类单体的阳离子开环聚合是通过单体中氧原子对活性种的亲核进攻实现，但若聚合体系内存 在羟基则会存在另一种链增长机理，即活化单体 (AM)增长机理。长期以来，学者们的研究重点主要集中在活 性链 (ACE)增长机理上 ，随着理论研究的深入 以及测试技术的发展 ，AM 机理才被提出。本文综述 了AM增长 机理在氧杂环单体 阳离子开环聚合过程 中存在 的依据 ，以及近年来运用氧杂环单体在 阳离子开环聚合过程中 的AM增长机理，制备嵌段、星型和超支化聚合物的研究进展。 关键词：氧杂环；阳离子开环聚合；活化单体；超支化聚合物 引言 氧杂环单体环醚、环 内酯、环缩醛等的阳离子开环聚合反应是合成聚氨酯软段、高性能粘合材料、生 物医药材料等的重要手段 。因此，研究并明确此类单体在阳离子开环聚合过程中的聚合机理十分重要 。 目前 ，学者广泛认 同氧杂环单体阳离子开环聚合过程 中链 的增长主要是通过活性链 (ActiveChainEnd， ACE)及活化单体 (ActivatedMonomer，AM)机理进行_1]。长期 以来 ，理论研究的重点主要集 中在 ACE增长机理上，近些年，随着理论研究的深入及分析测试技术 的发展 ，AM 机理才被提出并逐步引起 学者 的广泛关注 “j。 、 众所周知，氧杂环单体阳离子开环聚合过程中链增长的活性中心为三级氧鲦离子，在ACE机理中增 长的活性中心即此氧锗离子位于所形成的高分子链 的末端，链增长过程是通过单体中氧原子对此氧翁离 子 a碳的亲核进攻来实现的(如图1所示)。而在AM 增长机理中，首先环状单体被质子化，使其转变为 具有 “活性”的单体，再通过体系中羟基的氧对质子化单体 中氧离子的n碳的亲核进攻来实现链的增长 (如 图1所示)。可见 ，ACE机理及 AM机理最本质区别在于增长的活性点所处的位置不同，在 AM增长 机理中，含羟基物质是引发剂 ，质子酸是催化剂 ，生长链的端基是羟基。 一 AG一8： +2)： 一 H一 ： H一 ： 胃+o： —一H一： ： 一R— H— 一胃 H— —R IL-H一 R+n昌 图 1 氧杂环单体聚合过程 中ACE及 AM链增长机理 Figure1 ACE andAM mechanism ：foroxygen—containingheterocyclicmonomers 收稿 ：2013—04—18；修回：2013—07—21； 基金项 目：工业和信息化部重点项 目(NO．J142011A001)资助； 作者简介：朱秀忠(1987一)，男，在读硕士研究生，研究方向为端羟基聚丁二烯一聚四氢呋喃共聚醚的合成； 通讯联系人 。E—mail：xfand@126．corn． 高 分 子 通 报 2014年 1月 1 AM 机理存在的证据 在阳离子开环聚合过程 中，环状单体必须经过活化，形成新的具有活性的化学结构才可以参与链增 长过程 ，最早是在 内酰胺的聚合过程中发现的，但当时没有被命名为AM机理，在后来环状亚胺的聚合过 程 中这种现象才首次被命名为AM机理_5]。随着对氧杂环单体阳离子开环聚合机理研究的深入 ，AM 机 理也在此类单体的聚合过程 中被发现，并被证实。目前，氧杂环单体聚合过程中存在AM 机理的证据主 要有以下几点。 1．1 聚合过程中环状低聚物的减少 氧杂环单体的阳离子在开环聚合过程 中的活性中心