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电化学分析法之——电解分析与库仑分析 中国石油大学（北京） * 内容提要 电解及库仑分析法概述 电解与库仑分析基本原理 电解分析法 技术分类与特点 电解分析法的新技术 库仑分析法 技术分类 基本设备 终点监测技术 库仑法技术特点 应用实例 技术发展趋势 电解及库仑分析法概述 电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的。 电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法，又称电重量法。 库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法，也称电量分析法。 库仑分析是在电解分析基础上发展起来的技术，库仑分析与电化学分析拥有共同的理论基础。 电解及库仑分析法常见应用 电解分析法常见应用 金属镀层厚度、沉积速度分析 溶液中金属离子含量分析 溶液中金属离子的电解分离 库仑分析常见应用 烯烃、醛类含量分析 有机硅中氮含量分析 含硫化合物分析 金属纯度分析 可发生氧化-还原反应的离子及化合物分析 油相中水分含量分析 电解与库仑分析基本原理-1 电极电势与电池电动势 在平衡条件下，电极电势与电池电动势均符合Nernst方程 对于电池反应：aA+bB→cC+dD 对于电极反应半电池：aA+bB+ze→cC+dD 电解与库仑分析基本原理-2 物质在电极上的反应 物质在电极上发生反应的摩尔数=电极反应交换的电子摩尔数 对于电极反应： aA+bB+ze→cC+dD有DnA= DnB= DnC= DnD=z 由于z mol电子所带电量为zF，因此有 此结果即为Faraday定律：Q=zF其中F为1 mol电子所带电量，F=1.6022×10﹣19C×6.0221×1023/mol=96485 C/mol（或96500 C/mol） 由于电子在传递过程中数量不变，因此串联电路中个单元中流过的电量相同 电解与库仑分析基本原理-3 电解过程中的电极反应 电解与库仑分析基本原理-3 理论分解电压与实际分解电压 电解与库仑分析基本原理-4 电解时电极反应顺序 阳极过程中电极电势较低的反应首先发生；阴极过程中电极电势较高的反应优先发生； 当某电极电势时电极上有一种以上反应可以发生时，可能发生的反应将同时在电极上进行，电极上实际进行各反应数量取决于各反应速度。 例：25℃时在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4，已知溶液中含有0.01 mol/L Ag+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。 问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）当阴极电势分别为0.4V、0.8V时的电极反应？ 电解时电极反应顺序 解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不计，假定a≈c，因此： 电解时电极反应顺序 解2）当E﹣=0.4V时，∵ ECu,析 ＜E﹣＜ EAg,析∴电极反应为：Ag++e→Ag(s) 当E﹣=0.8V时，∵ ECu,析 , EAg,析＜E﹣ ∴电极反应为：Ag++e→Ag(s)， Cu2++e→Cu(s) 此时电极上Cu、Ag同时析出：Q=QCu+QAg 电解与库仑分析基本原理-4 电流效率与电极反应选择性 电流效率：h =Qi /Q 电流效率表达了目标反应在电极总反应中所占份额 若电极上只发生单一反应， h =1 电解分析法：技术分类与特点 恒电流电解法 一般采用较高电压电解，恒定电流以保持高速电解反应 设备简单，但反应选择性不好 常用于物质分离 通过改变电极材料、电解质组成可以提高反应选择性 电解分析法：技术分类与特点 控制电位电解法 将电解电位控制在一定范围内进行的电解 具有较好的反应选择性 需要增加参比电极以确定电极电势 常用于物质定量及分离 电解分析法：技术分类与特点 汞阴极电解分离法 利用汞阴极上H2析出电势较高的特点，还原活泼金属 利用金属与汞形成汞齐，使金属还原电势正移 常用于离子分离 通常不适于进行物质定量 电解分析法：技术分类与特点 内电解法 利用金属氧化－还原电位的不同，由铂网阴极与活泼金属阳极组成一个内电解池，在无需外加电压下进行电解 内电解法的实质是金属离子的置换反应 方法简单，速度较低 常用高浓度溶液以降低溶液电阻 改变阳极材料可分析多种离子 电解分析新技术：石英晶体微天平 电解分析目前主要作为电量分析前的物质富集手段 石英晶体微天平原理 石英晶体微天平始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级。石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。 库仑分析法 控制电位库仑法