波函数与密度泛函.docVIP

波函數與密度泛函 江進福 交通大學物理系 e-mail: tfjiang@cc.nctu.edu.tw  1998年諾貝爾化學獎由Walter Kohn及John Pople兩人共同獲得，Kohn的主要貢獻在於密度泛函理論(Density Functional Theory , DFT)的發展。本文將Kohn本人獲獎的致詞，擇要譯介於下(其全文刊於Rev. Mod. Phys. Vol.71, 1253(1998)) 1920年代量子力學的巨大成就，使得偉大的物理學者Dirac宣稱化學已經到了盡頭，因其內容已全部被包含在量子力學方程式中。然而事實並不全然如此，方程式雖然可被寫下來，由於太過複雜，而往往無法解出，對於化學的了解並不能提供太多內涵。 DFT的主要貢獻： 與量子力學的波函數(wave function)相比較，Kohn認為DFT對於多電子系統的研究，有兩方面的貢獻： 第一是對於基本物理的了解，當我們遵循量子力學的路子，由波函數出發，多電子系統的波函數必須用Slater行列式來描述，當電子數量增加時，此行列式常變成非常之大，無法解出來；反觀DFT，其求解的是電子密度，這是一個三維空間座標的函數，讓我們得以了解更多電子系統的內涵。第二是實用性方面，傳統波函數的處理方式，目前只能到十個原子左右(也許可差個兩倍)，再多就沒辦法，例如DNA，有機分子等；而DFT則可處理102~103個原子的系統。 對於含少數原子的系統，波函數法確實可以給出非常精確的結果，以簡單的分子為例，從Heitler-London的原子軌域法，Bloch-Mullikan的分子軌域法，以迄Hartree-Fock法，H2的鍵長、解離能可精確求出。假設在計算中，一個維度需要P個變分參數才能達到必要的準確度，H2的電子扣除軸對稱後維度為5，以P=3~10來估計，所需之參數M=P5=35~105=102~105；若系統有N個相互作用的電子，則M~P3N，假設代表計算機軟、硬體能處理的最大數目(預估為109)，則可估計，在p=3的情形下，系統能處理的最大電子數目約為 ， 如果經過很精巧的設計，或許可以把提高到20。按此原則,如果想處理N=100的電子系統，則M將增加到！恐怕能夠處理10150個變分參數的計算機是很難實現的，這是傳統波函數法會遭遇的瓶頸。 Kohn的老師J. H. Van Vleck在很早期的論文，曾經討論到多體波函數的問題。Kohn斷言，當電子數目大過差不多一千以後，多電子波函數是一個不合理的科學概念，所謂”不合理”，其意義是指無法準確的計算以及正確的記錄下來。首先談談為何無法準確的加以計算。假設求得的近似波函數與正確波函數之內積大過0.5(此數值可以是任意小於1的數)， ，我們即承認夠準確。現考慮n-電子分子之正確波函數及近似解 ，設取n=10且估計，，對於分子數目 的系統，電子總，因此 ， 這個數值按所定準確度的標準，還算可以。現若系統有M=103個分子，總電子數N~104，則 ， 因此，準確度已無法掌握。如果將電子交互作用完全計入，一千個電子的估計恐怕還太樂觀了！接著來看波函數記錄的問題，假定每個變數需用q-bits，則所需要總bit數目為B=q3N，粗略的以q=3來估計，則若N=103，則B=101500，這是一個完全不實際的需求(宇宙重子數目估計為1080左右)。 DFT的基本論述： Thomas和Fermi在1927年各自提出以電子密度來表示能量的理論，但是這個早期的理論有點粗糙，更嚴重的是用在化學方面，甚至出現分子不會形成鍵結的計算結果，這個結論可說阻礙了Thomas-Fermi理論的推展。到了1960年代，從電子密度出發的概念給了Kohn新的想法，1964年Hohenberg與Kohn發表了後來極著名的Hohenberg-Kohn(HK)定理： 在外位下之束縛態電子系統，其電子密度唯一決定此位能。 這裡的“唯一”代表唯一，或至多差一常數值，若基態為非簡併態，此定理證明如下： 設為基態電子密度，電子數為N，外位為，系統之基態為，而能量為E1，則 式中T、U分別為動能及電子間之作用位能。 現若有另一外位，其對應的基態為，其中 ，而 )， 但與給出相同之密度，則有 現因為非簡併，由Rayleigh-Rirz原理 同樣方式可以證明 上兩式相加得到 ， 這個矛盾的結論表示，一開始的假設不成立，亦即不可能存在不同(或僅相差一個常數)的與，而給出同一電子密度。對於非簡併基態之證明，亦於1985年由Kohn完成。由於可決定以及，系統的Hamiltonian 也因此決定，所有可由導出的物理量也因而由所決定。 接著來談自洽(self-consistent) Kohn-Sham方程式，回顧歷史的發展，Hartree於Thom