二氧化铈的电子结构和导电性研究.pdfVIP

第 25卷第 1期 徐 州 工 程 学 院 学 报 (自然 科 学 版 ) 2010年 3月 Vo1．25No．1 JournalofXuzhou InstituteofTechnology (NaturalSciencesEdition) MAR．2O1O 二氧化铈的电子结构和导电性研究 李泽彬 ，姚有峰 ，李富强 ，殷春浩 (1．皖西学院，安徽 六安 237012；2．中国矿业大学 理学院，江苏徐州 221008) 摘 要 ：采用第一性原理赝势平面波方法计算 了立方萤石型 CeO 的晶体参数．在此基础上， 计算 了能带结构、总态密度、分波态密度和布居分布，分析 了CeOz的的电子结构，研究了其导电性 较弱的原 因． 关键词 ：CeO ；电子结构；导电性 中图分类号 ：O611．6 文献标志码 ：A 文章编号 ：1674—358X(2010)01—0012—04 铈是一种镧系元素，具有很好 的氧化还原性能．氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的一种氧化物催化 剂 ，具有较为独特的晶体结构、较高的储氧一释氧能力 (OSC)、较强的氧化一还原性能 (Ce抖／Ce )，因此 它受到了人们极大关注，一些研究成果也已经广泛应用于工业催化领域．又因为铈的氧化物还具有其他重要 特性 ，如很高的介电常数、si上有很好 的外延附生 ，在未来的微电子应用方面，它被认为是很具有前景的材 料．尤其是，在电子器材中CeO。被当作二氧化硅的候选材料 ]．所以，它的电子结构和导电性也吸引了很多 学者的注意 引． 为解释 CeO。的导电性能，相关学者提出了关于 Ce的4f轨道 占据的两个相对观点．一种认为，在 Ce02 中O的2p态和 Ce的4f态之间存在特殊的价键混合机制_l3 ．另一种观点认为，在CeOz中Ce的4f态是未 被 占据的，也即是 Ce离子是处于四价态的 引．他们认为作为初始态 Ce的4f态部分 占据是不正确的，因为一 个心空穴 的产生就会导致所有态的重正化 ，包括 4f态 ，并且还能够促使一个 4fl电子结构出现．从 Marabelli 和Wachter得到的光学反射测量中，可以看出Ce的4f态 占据不到 5 _6]．因此 ，不同的学者对 CeOz的结合 性质的理解是不同的． 采用第二种观点，在 CeO 完整 晶体 中，因其 4f轨道未被 电子 占据 ，DFT方法能够给出正确的描述L7]． 从理论方面研究 CeO。的电子结构和导电性 ，具有重大的意义．计算所得的结果可 以为材料的制备和器件 的 制造提供基础理论指导． 1 理论模型和计算方法 ， CeO 的原胞结构是立方萤石型 ，属于 V G ce Fm3m空间群 ，如图1所示．从图中可以看出 ● ●● ● ● 。 ， 每个原胞含 4个 Ce原子和 8个 O原子．这 样的结构中有多八面体空位允许离子快速扩 o j 散．经高温还原 CeO 转化为具有氧缺位、非 ● ●● ● 化学计量比的CeO 氧化物，在低温下(T 450℃)，CeOz可形一系列组成各异 的氧化 G e o 物 (Ox0．5)E2]．对于 CeO2，其 中Ce和 O 原子的外层电子结构分别为 4f2s5p5d6s。 图 1 CeO2结构 和 2s2p，在计算时，把它们都作为处理为价 收稿 日期 ：2009—09—22 基金项 目：国家教育部 留学回国人员实验室建设科研基金资助项 目(2003．18) 作者简介 ：李泽彬 (1979一)，男，安徽六安人，硕士，主要从事电子材料制备与性能研究 · 12 · 李泽彬 ，等 ：二氧化铈 的电子结构和导 电性研究 电子来进行处理． 本文采用 CASTEP软件包 (CambridgeSequentialTotalEne