大学无机化学第三章不饱和烃.pptVIP

(6) 硼氢化反应：非常重要反应 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 硼烷中原子电荷分布： δ- δ+ 硼烷中B原子是良好的亲电试剂！ 从形式上看羟基（-OH）位置是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇。与酸催化水解加成互补。 H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH 3 CH3 CH2CH3 CH3 CH(OH)CH3 H2SO4 异丙醇 CH3CH=CH2 + H2O 硼烷与丙烯加成反应及其机理： CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成 四中心过渡态 烷基硼 (CH3 CH2CH2)3B 硼氢化反应中，B是亲电试剂，氢原子实际上起着H-作用。 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O B2H6 RCOOH α-C：与官能团直接相连的碳。α-H：α-C上的氢。 400～500℃ 2.2 烯烃的α-氢卤化反应 反应机理：自由基取代反应 链引发 Cl ：Cl 2Cl● 400～500℃ Cl● + CH3CH＝CH2 CH2－CH＝CH2 + HCl ·● 链传递 CH2－CH＝CH2 + Cl2 CH2－CH＝CH2 + Cl● ·● Cl 链增长 Cl● + Cl● Cl2 400～500℃ 链终止 (1) 高温下烯烃的α-氢卤代反应 自由基的稳定性顺序： 烯丙基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯基 （CH2＝CH） ● 自由基基团的稳定性： 烯丙基自由基示意图： 缺点：反应选择性差。 2.3 催化加氢 Pt, Pd 或 Ni 现代化工中应用最广泛的的反应！--大宗化学品。 烯烃催化氢化 异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢） 催化氢化（吸附加氢） 以在烯烃或有机溶剂中不溶解的Pt、Pd、Rh、Ru和Ni等单质或化合物分散态为催化剂，在异相状态下发生H2与双键加成反应，将烯烃等中不饱和键还原为单键，称为异相催化氢化。 2.4. 烯烃的氧化反应 烯烃中C=C双键容易氧化，分子结构中引入氧原子，生成各种含氧有机化合物。 (1) 烯烃环氧化反应（Epoxidation） 环氧乙烷 衍生物 烯烃双键在氧化试剂（通常是过氧酸）作用下，生成1,2-环氧化合物的反应。 常用的过氧化试剂： 过氧乙酸 三氟过氧乙酸 过氧苯甲酸 在催化剂存在下，烯烃可氧气进行环氧化反应。 产物邻二醇的为反式结构,与KMnO4氧化产物不同。 在酸性条件下，环氧化合物可开环生成邻二醇。 （2）KMnO4对C=C的氧化反应 在不同条件下， KMnO4对C=C的氧化反应产物不同。 (稀/冷) 碱性或中性 H+ ［O］ 在酸性条件下KMnO4氧化烯烃双键反应： 用于确定有机化合物中双键的位置和数量。 (3) 臭氧化反应 Zn/H2O H2O2 LiAlH4 或NaBH4 强还原剂存在下得到醇产物： 反应特点：选择性强，定量反应。 同样可用于确定有机化合物中双键的位置和数量。 (4) 空气氧化 工业化生产 低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。 单体 聚合物 n: 聚合度, (600～1000) 聚合反应本质上是亲电加成反应。 现代高分子材料基础。 2.5. 聚合反应 炔烃：分子中含有C≡C叁键的不饱和烃。 官能团： －C≡C－ 通式：CnH2n-2 CH3CH2CH2C≡CH 1-戊炔 (丙基乙炔) CH3CH2C≡CCH3 2-戊炔(甲基乙基炔) CH2=CHCH=CHCH3 1,3-戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-戊二烯 3-甲基-1-戊炔 (异丙基乙炔) 环戊烯 第三节 炔烃 同分异构：以C5H8为例 1 同分异构和命名 命名： CH3CH2C≡CCH3 2-戊炔 4-甲基-2-己炔 若分子中同时含有双、叁键称为烯炔。命名时选含有双、叁键的碳链为主链, 从最靠近双、叁键的一端开始编号，相同时使双键的位次最小(不考虑取代基）。 4-甲基-1-己烯-5-炔 3-甲基-5-己烯-1-炔 × 1-戊烯-4-炔，4-戊烯-1-炔 ×