烧结动力学模型及其机理.doc

烧结动力学模型及其机理 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料和金属陶瓷等生产过程的一个重要工序。任何粉体经成型后必须烧结才能赋予材料各种特殊的性能。陶瓷烧结体是一种多晶材料。材料性能不仅与材料组成有关，而且还与材料的显微结构有密切关系。当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此了解粉末烧结过程及机理，了解烧结过程动力学对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。 9.1 烧结的定义 烧结通常是指在高温作用下粉体颗粒集合体表面积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大以及机械强度提高的过程。烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的还伴随有化学变化，如固相反应。这种由固相反应促进的烧结，又称反应烧结。高纯物质通常在烧结温度下基本上无液相出现；而多组分物系在烧结温度下常有液相存在。有无液相参加其烧结机理有原则区别，所以将烧结分为无液相参加的烧结（或称纯固相烧结），及有液相参加的烧结（或称液相烧结）两类。另外还有一些烧结过程，如热压烧结等，其烧结机理有其特殊性。 陶瓷粉料成型后变成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含着百分之几十的气孔（约25-60%），而颗粒之间只有点接触，如图9.1(a)所示。在高温下所发生的主要变化是：颗粒间接触界面扩大，逐渐形成晶界；气孔的形状变化，如图(b)，体积缩小，从连通的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小，如图(c)，以致最后大部分甚至全部气孔从坯体中排除。这就是烧结所包含的主要物理过程。 图9.1 气孔形状及尺寸的变化示意图 烧结必须在高温下进行，但烧结温度及烧结温度范围，因原料种类、制品要求及工艺条件不同而异。纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系，如金属的开始烧结温度约为0.3-0.4TM（熔点），无机盐类约为0.57TM，硅酸盐类约为0.8-0.9TM。由此可见，开始烧结温度都低于其熔融温度。实验证明，物料开始烧结温度，常与其质点开始迁移的温度一致。在烧结过程中也可能出现液相，这通常是由于物料中出现低共熔物之故。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融之间有共同之处，同时又有本质的区别。其共同之处是：熔融过程和烧结过程都是由原子热振动引起的，即由晶格中原子的振幅在加热影响下增大，使原子间联系减弱而引起的。两者之区别是：熔融时，材料的全部组元都转变成液相；而在烧结时，至少有一种组元仍处于固态。固态物质的烧结与固相反应这两个过程的主要差别在于：前者突出物理变化，后者则为化学反应。从结晶化学观点来看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅是晶相在显微组织上排列更致密和结晶程度更完善。随着这些物理变化的出现，烧结体的性能与烧结前的细粉相比也有相应的变化。一般为促进烧结，可以人为地加入一些添加物，这些少量添加物与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或出现液相。在实际生产中，烧结与固相反应往往是同时穿插着进行的。在有一些陶瓷材料烧结中还会出现晶型转变、化合物分解和形成气体等等的复杂过程。 虽然烧结是一个比较古老的工艺过程，人们很早就利用烧结来生产陶瓷、水泥、耐火材料等，但关于烧结现象及其机理的研究是从1922年才开始，立足于近代物理学开展烧结理论的研究则是1948年之后的事。到目前为止，对烧结过程的基本动力以及各种传质机构的高温动力学研究已经比较成熟。这些研究成果对解决烧结技术和工艺问题，对于有效地控制制品的显微结构和发展新型无机材料有极重要的意义。 9.2 固相烧结及其动力学模型 固相烧结是指没有液相参加，或液相量极少而不起主要作用的烧结。研究烧结，主要是研究物质迁移机理及其动力学的问题，其次是研究晶粒成长、气孔排除及固相烧结的显微结构特点等。 固态物质烧结在很多工业部门中都是很重要的，特别在粉末冶金、陶瓷、耐火材料、金属陶瓷等生产部门，粉料或坯体的烧结是一极为关键的工序。一般粉末状物料在压制成型后，含有大量气孔，颗粒之间接触面积较小，强度也比较低。经过高温作用后，坯体中颗粒相互烧结，界面逐渐扩大成为晶界，最后数个晶粒结合在一起，产生再结晶与聚集再结晶，使晶粒长大。此时坯体中的气孔体积缩小，大部分甚至全部从坯体中排出，与此同时坯体收缩而致密，强度增加，成一坚固整体。上述整个过程叫烧结过程。一般常用烧成收缩、强度、容重和气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量。 科布尔（Coble）把烧结过程划分为初期、中期、末期三个阶段来进行研究。 第一阶段即烧结初期，该阶段包括了一次颗粒间一定程度的界面，即颈的形成。烧结初期，正如Coble所指出的，不包括晶粒生长。初期阶段，颗粒间接触由点开始，增加到颗粒平均断面积的0. 2倍左右为止。在此期间内，粒子间的接触部分（颈部）开始烧结，如此