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化学反应平衡常数 §8．化学反应平衡常数 一．由配分函数求平衡常数Kp0: 理想气体反应的平衡常数可由下式求得: -RT㏑Kp0= △rGm0 = ∑?i ?i0 = -RT∑?i㏑(qi0/NA) ∴ Kp0 =∏(qi0/NA)?i 如有反应: aA + bB = cC + dD Kp0 =[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA) -∑?i qi = qi*.e-∈0/kT ∴ Kp0=∏(qi*/NA)?i.e-?U0/RT △U0 = ∑?i NA∈i,0 =∑?iUi,0(m) Ui,0(m)：1mol i气体分子的各运动形态均处于基态能级 具有的能量. 将具体数据代入计算式: Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT = 4.249×e-79.01/T 代入温度的值, 可得不同温度下的反应平衡常数: Kp0(计) Kp0(测) 195K: 2.83 2.95 298.15K: 3.26 3.28 670K: 3.78 3.78 以上说明温度愈高, 理论计算值与实验值愈相近, 这是因为, 温度愈高, 实际反应体系愈接近于理想气体, 故计算值与实际测定值愈接近. 三．由自由能函数与热函函数求Kp0: 用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数, 但计算相当麻烦. 人们已经将常见物质的统计数据列成表格, 以方便研究者使用. 为了计算的方便, 定义了两个新的热力学函数: 自由能函数: [Gm－Um(0)]/T=-Rln q*/NA 热函函数: [Hm－Um(0)]/T=RT(?lnq/?T)V,N+R 由热函函数及反应焓变可以求得?rHm0求?rUm0(0K). 由自由能函数可以求得平衡常数Kp0. -RlnKp0=?rGm0/T =?[Gm0(T)－Um0(0)/T]+?rUm0/T ∵ ?rHm0=?[[Hm0(T)－Um0(0)]/T]·T+?rUm0 ∴ ?rUm0(0K)=T{?rHm0(T)/T－?[Hm0(T)－Um0(T)]/T} 先由反应焓变?rHm0和热焓函数求出反应的?rUm0(0K), 再由 ?rUm0(0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数. 例1：求反应 CH4(g) + H2O(g)=CO(g) + 3H2(g)1000K的Kp0? 已知: ?rHm0(298.15K)=206.146 kJ·mol-1 CO H2 CH4 H2O (Gm0－Um0(0)/T)1000K: -204.43 -136.97 -199.36 -197.10 (Hm0－Um0(0)/T)298.15K: 29.084 28.399 33.635 33.195 解: 求?rUm0(0K) ?rUm0(0K)= ?rHm0(T)－298.15×?[Hm0－Um0(0)/298.15] =206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195) =191998 J·mol-1 由自由能函数求Kp0: -R㏑Kp0=?[Gm0－Um0(0)/T]+?rUm0(0)/T =[-204.43－3×136.91－(-199.36－197.10)]+191998 /1000 = -26.882 ∴ Kp0(1000K) = 25.4 例2: CO的转动特征温度?r=2.8K, 在240K时, CO最可能出 现在何转动能级? 解: 转动运动的能级公式为: ?r=J(J+1)h2/ 8?2I 能级简并度: gJ = 2J+1 J=0,1,2,3, … qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)?r/T ∵ Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)?r/T ∴ (Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)?r/T 当T一定, N一定