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第九章光学分析法 光学分析法： 是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的辐射信号或发生的变化来测定物质的性质、含量及结构的一类仪器分析法。 非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，基于光与物质相互作用时产生的折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的光学分析法 光谱法:通过测量光与物质作用时，由物质内部量子化能级跃迁而产生的发射、吸收、散射辐射的波长和强度来进行分析的方法 一、紫外-可见分光光度法概述 利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可见光的吸收程度(吸光度)，和紫外-可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。 特点：1)灵敏度高，达10-6g级 2)准确度较高，相对误差1~5％ 3)方法简便 4)应用广泛 局限性： 1)有些物质在紫外-可见区没有吸收 2)有些物质在紫外-可见区的吸收谱带简单而宽阔 3)有些物质在紫外-可见区吸收光谱相似，不能准确定性。 二、紫外可见分光光度法的基本原理 光的电磁波性质200nm~400nm~800nm 物质对光的选择性吸收： 物质中电子跃迁所需能量： 光子具有的能量： 只有 时物质才能吸收光。 不同物质吸收不同波长的光，对不同波长的光的吸收能力也不相同 光的互补： 看见溶液呈现的颜色： 溶液吸收部分可见光后，其互补光的颜色 高锰酸钾溶液紫色：吸收了绿色光 硫酸铜溶液蓝色：吸收了黄色光 氯化钠溶液无色：不吸收可见光 吸收曲线：以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图得到一条曲线，λ-A曲线 吸光度随波长变化而变化，在某一波长处有一最大吸光度，形成一个吸收峰，该峰对应的波长为最大吸收波长λmax 不同物质的吸收曲线不同，最大吸收波长不同，可依此来定性测定 同一物质不同浓度的溶液，曲线形状一致，最大吸收波长不变，浓度越大，同一波长处吸光度值越大。 三、紫外可见分光光度计 四、紫外可见分光光度法的定量分析法 1、定量基础Lambert-beer定律 定义透光度T： λ一定时： I相对I0越小，溶液对光的吸收越强，求得的 的值越大 I相对I0越大，溶液对光的吸收越弱，求得的 的值越小 定义吸光度A： A：吸光度 a:吸光系数，与溶液的性质、温度、入射光波长有关，单位：L·g-1·cm-1 b:比色皿厚度，单位：cm c:溶液浓度，单位：g·L-1 c单位为mol·L-1时，a→ε表示，称摩尔吸光系数，单位：L·mol-1·cm-1 a=ε/M a、ε表示吸光物质对某一波长的光的吸收能力。 ε 越大，相同的浓度改变量，会引起吸光度更大的改变，灵敏度越高。 定量测定时，一般都选取在最大吸收波长处测定 2、吸光度具有加和性 ?1处，只有B会产生一定的吸收； ?2处，A和B都会产生一定的吸收； 3、Lambert-beer定律的影响因素： 1）单色光的纯度 2）溶液的浓度 3）光学同类物质 4）介质的均匀性 5）化学因素 4、定量分析条件： 1)反应条件的选择 2)测量条件 a、波长的选择 b、参比的选择 3)干扰及消除方法 5、仪器测量的误差 浓度和透光度之间是负对数关系 在实际测定时，只有使待测溶液的透射比T在60%~20%之间，或使吸光度A在0.2~0.7之间，才能保证浓度测量的相对误差较小(∣Er∣3％)。当透射比T = 36.8％或A = 0.434时，浓度测量的相对误差最小为2.72％。 6、定量分析法 1)单一组分 定量分析 a、标准曲线法 b、标准比对法： As=abcs Ax=abcx 两式相比 2)多组分测定 两组份相互有干扰： A1 = εx1bcx + εy1bcy A2 = εx2bcx + εy2bcy 其中εx1，εy1，εx2，εy2已知，两个方程联立，可求cx ，cy 3)差示分光光度法 采用示差分光光度法时，若按一般分光光度法将测得T1=10%的标准溶液作参比溶液，调至T2=100％处时，相当于把标尺扩展到原来的10倍，提高了测定的准确度。 因此，差示分光光度法测定浓度过高或过低的试液，只要选择合适的参比溶液，参比溶液的浓度越接近待测试液的浓度，测量误差越小，最小误差可达0.3％。 适用于A0.2或A0.7的情况。 9.2 紫外-可见分光光度法 第九章 光学分析法 10.1 概述 第十章 电化学分析法 10.2 电位分析法 第十章 电化学分析法 9.1 概 述 第九章 光学分析法 9.1概 述 9.2紫外-可见分光光度法 远红外 中红外 近红外 可见 近紫外 远紫外 10nm ~200nm 200nm ~40