低温热解煤焦油中酚类的提取研究.docVIP

低温热解煤焦油中酚类的提取研究 1.课题研究背景 煤焦油(tar)是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。[徐印堂，聂长明等，煤焦油深加工现状、新技术和发展方向，应用化工，第37卷第12期，p1496-1499] 酚是带有羟基的芳香烃，煤焦油中含有的酚俗称焦油酸（tar acid），目前已经查明的有60余种，主要有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚(少量)等。苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和萘油馏分中。酚类都具有特殊臭味，有腐蚀性和毒性，暴露在空气中和阳光下时色泽会逐渐变深，如苯酚变成微红色。从煤焦油馏分中提取酚时，先制得粗酚，然后进一步分离精制成焦化苯酚、工业酚、间对甲酚和邻甲酚、工业二甲酚等产品。 酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一，它不但含量较多，而且具有广泛的工业价值，例如由低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚等)可以制取合成树脂、合成纤维、合成鞣料、染料、炸药、医药、香料等产品，具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂，杀虫剂，杀菌防腐剂，石油产品的抗氧化剂等，经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合剂。另外高沸点酚类还可以用各种方法转化为低沸点酚类。 根据干馏温度的同，煤的热解可以分为3种类型。热解终温在500-700℃范围内为低温热解，700-900℃为中温热解，大于900-1000℃为高温热解。低温焦油和高温焦油在组成上有很大差别，表1-1为不同最终温度下干馏煤焦油的产率和性状。低温煤焦油中的酚类含量较高，远远高于高温煤焦油。低温焦油中酚类化合物以低级酚苯酚、甲酚为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。 全国低温煤焦油总年产能约为400万t，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，以陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西大同、宁夏、新疆等地也有部分生产企业。由于对低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污染严重、达不到环保要求，而且基本上以分散经营、规模较小的个体民营企业为主，以个人独资、股份制或合伙经营为主要方式，尚未形成有竞争优势的主导企业。根据国家发改委关闭落后小半焦生产的指示，大部分焦油年产能低于l万t的小规模生产企业被关闭，目前低温煤焦油的实际年产量约为200万t。以全国第一产煤大县陕西神木县为例，2007年全县对所有的143户小半焦企业进行了整合，组建了18户大型企业，建厂起始规模定位为半焦年产能60万t，企业走向规模化，该年全县生产原煤超亿吨，干馏煤产量800万t，煤焦油产量约为80万t。综上可知，对低温热解煤焦油的研究具有重大的意义。[孙会青，曲思建等，低温煤焦油生产加工利用的现状，洁净煤技术2008年第14卷第5期，p35-38] 表1-1 不同终温下干馏焦油的产率和性状 煤焦油 最终温度 低温干馏 （500-700℃） 中温干馏 （700-900℃） 高温干馏 （900-1000℃） 焦油产率/wt% 9-10 6-7 3.5 相对密度 1 1 1 中性油/wt% 60 50.5 35-40 酚类/wt% 25 15-20 1.5 焦油盐类/wt% 1-2 1-2 约2 沥青/wt% 12 30 57 游离碳/wt% 1-3 约5 4-10 中性油成分 脂肪烃，芳烃 脂肪烃，芳烃 芳烃 煤气中回收的轻油 汽油 粗苯-汽油 粗苯 轻油产率/% 1.0 1.0 1.0-1.5 2课题研究内容 本课题研究的是大工固体热载体快速热解工艺的低温热解煤焦油中酚类化合物的提取。 某工厂采用大工固体热载体快速热解工艺对内蒙古褐煤进行低温热解，热解得到煤气，半焦和煤焦油。煤焦油的产量为10万t/a， 煤焦油的组成性质如表1-2。本课题主要对该煤焦油进行酚类化合物的分离与精制。 3.分离方法综述 3.1粗酚的提取 酚类化合物的分离提取方法归纳起来主要有化学法和选择溶剂抽提法，其中化学法主要包括碱洗法、碳酸钠溶液抽提法，硫氢化钠溶液抽提法；选择溶剂抽提法主要包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法。[孙会青，曲思建等，低温煤焦油生产加工利用的现状，洁净煤技术2008年第14卷第5期，p35-38] 2.1.1.1.1氢氧化钠溶液洗脱法回收酚类化合物 氢氧化钠洗脱法的原理是利用酚类化合物具有弱