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* 19.4氧化还原滴定法 19.4.1氧化还原滴定法概述 氧化还原滴定法——以氧化还原法反应为基础的滴定 分析方法 一、条件电极电势 Fe3+ + e- = Fe2+ 引入活度系数γ： 引入副反应系数α： 条件标准电极电势(? ?? ) 意义：c(Ox) = c(Red) = 1 mol·L-1时电对的实际电位 与介质条件(γ, ?)有关, 也与温度T 有关. 19.4.2氧化还原滴定法基本原理 一、氧化还原滴定曲线 ——以滴定剂的加入量（或滴定百分数）为横坐标 ——体系的电势为纵坐标 例： T = 298K，1.0 mol·L-1H2SO4 介质中，以0.1000 mol·L-1 Ce4＋标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1Fe2+ Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ? ?’(Ce4+/Ce3+) = 1.44 V ? ?’(Fe3+/Fe2+ ) = 0.68 V ① 化学计量点前: 随着Ce4+的滴入，Ce3+和Fe3+不断生成，Ce4+几乎完全转化为 Ce3+，溶液中Ce4+ 的浓度很低而难以直接求得，而Fe3+ 的浓度 可以通过加入的Ce4+ 的量求得。 V(Ce4+) = 19.98 mL时： （误差为-0.1%） ∴ ?体系 = ?(Fe3+/Fe2+）= 0.68 + 0.0592lg103 = 0.86 V ② 化学计量点时: n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 ③ 化学计量点后:(Ce4+过量) V(Ce4+) = 20.02 mL时： （误差为+0.1%） ∴ ?体系 = ?(Ce4+/Ce3+）= 1.44 + 0.0592lg10-3 = 1.26 V ∴ 滴定的突跃范围为：0.86 V~1.26 V Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 ? / V 突 跃 1.26 1.06 ? 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 ? 0.89 邻苯氨基苯甲酸 ? 0.85 二苯氨磺酸钠 -0.1%时, ? =0.68 + 0.0592lg103 +0.1%时, ? =1.44 + 0.0592lg10-3 突跃范围 取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关 计量点 n1 = n2: 计量点正好位于突跃范围的中点 n1 ≠ n2: 计量点偏向电子转移数较多的电对的一方 二、氧化还原滴定指示剂 1.自身指示剂：利用滴定剂或被滴定物质本身的颜色变化来指示滴定终点。 例：KMnO4滴定Fe2+计量点后，稍微过量(约2×10-6 mol·L-1)的KMnO4使滴定溶液呈紫红色。 2.专属指示剂：能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。 例：淀粉 + I2 (1×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物 SCN + Fe3+ → FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 3.氧化还原指示剂 ——氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近，指示剂或由 氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，从而引起滴定 体系终点颜色突变，以此指示终点。 In(Ox) + n e- = In(Red) 氧化态颜色 还原态颜色 常见的几种氧化还原指示剂 颜色变化 ? ?’ 浅蓝色 红色 1.06 邻二氮菲亚铁 紫红色 无色 0.89 邻苯氨基苯甲酸 紫红色 无色 0.85 二苯胺磺酸钠 天蓝色 无色 0.52 次甲基蓝 氧化形 还原形 [H+]=1mol/L 指示剂 19.4.2氧化还原预处理 被测物的价态不适于滴定，需进行氧化还原预处理。 用于预处理的氧化剂与还原剂的条件： (1)必须将预测组分定量的氧化与还原 (2)预氧化与预还原反应要迅速； (3)剩余的预氧化剂与预还原剂应基于除去； (4)预氧化与预还原反应有好的选择性，避免其它组分的干扰； 一﹑高锰酸钾法 １．概述 ? ?= 1.51 V ? ?= 0.59 V ? ?= 0.564 V 优点: 氧化能力强, 一般不另加指示剂 缺点: 试剂常含杂质, 溶液不够稳定,需用间接法配制 测定选择性较差; 滴定条件和反应条件需严格控制 19.4.3氧化还原滴定法的分类及应用示例 高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法、铈量法等 直接滴定法: ——测还原性物质, 如FeSO4﹑H2C2O4﹑H2O2﹑Sn2+等 返滴定法: ——测一些氧化性物质, 如MnO2﹑PbO2﹑SO32-等 例： 间接滴定法: ——测某些不具有氧化还原性的物质，如:Ca2+﹑