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* 第九章 醇和酚 醇和酚的分子中都含有羟基(-OH)，羟基与饱和碳原子直接相连者称为醇， 而与芳环的的碳原子直接相连者称为酚 一、醇和酚的分类、构造异构和命名 1. 醇和酚的分类 根据分子中羟基所连碳原子不同：伯醇、仲醇和叔醇 根据分子中烃基不同：脂肪醇(饱和醇、不饱和醇) 、脂环醇和芳醇 根据分子中含羟基的数目不同：一元、二元和多元醇和酚 (P318-319) 2. 醇和酚的构造异构 醇的构造异构是由碳架异构和羟基位次的异构造成的 酚的构造异构是由羟基的异构和羟基与烃基在芳环上的相对位次不同引起的 3. 醇和酚的命名 简单的一元醇用习惯命名法 结构比较复杂的醇用系统命名法 选择包括与羟基相连的碳原子在内的最长碳链作为主链，从靠近羟基的一 端开始对主链编号 (2) 命名不饱和一元醇时，可选择含有双键(或三键)以及连接羟基碳原子在内的最长碳 链为主链，编号时尽量使与羟基相连的碳原子位次最小 醇： (3) 当羟基与脂环上的碳原子直接相连时，以脂环为母体，从羟基所连接的碳 原子开始编号 (4) 芳醇的命名，以芳环为取代基，然后按脂肪醇来命名 酚： 命名时以酚作为母体，在母体之前按“次序规则”惯以取代基的位次、数目 和名称 (2) 羟基连在稠环芳烃上的化合物命名与本分类似 在醇和酚分子中，如还含有其它的官能团，则按取代基排列次序的先后来选择 母体 二、醇和酚的结构 醇： 由于氧原子电负性比碳原子大，造 成α碳原子带有部分正电荷；同样 的道理，羟基中的氢原子在适当的 条件下能以质子的形式理解出来； 氧原子上的两对孤对电子也会对醇 的性质产生轻微影响 酚： P,π-共轭 三、醇和酚的制法 1. 醇的工业合成法 (1) 由合成气合成 (2) 由烯烃合成 2. 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 (2) 芳卤衍生物水解 (3) 碱熔法 3. 卤代烃的水解 (4) 从格利雅试剂制备 Grignard 试剂与环氧化合物、醛、酮或羧酸衍生物作用，分别生成伯、 仲或叔醇。 (5) 由烯烃制备：硼氢化-氧化反应 (6) 醛、酮、羧酸及羧酸衍生物的还原 醛、酮、羧酸及羧酸酯等利用催化加氢还原、金属氢化物还原或溶解金 属还原，可得到相应的醇 四、醇和酚的物理性质 (1) 沸点较高—醇分子间形成氢键而缔合起来 醇： (2) 溶解度：低级醇与水混溶，高级醇不溶于水 醇的物理性质多与此有关 酚： 酚与醇相似，酚也能形成分子间氢键，影响其物理性质 五、醇和酚的波谱性质 醇的红外光谱和核磁共振的特点： NMR谱中，羟基质子（O—H）由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，化 学位移（δ）值出现在 1~5.5 的范围内 酚的红外光谱和核磁共振的特点： 酚的O—H伸缩振动在3650-3200cm-1区域显示一强而宽的吸收峰，C—O 伸缩振动吸收峰出现在1200 cm-1处，为一宽而强的吸收峰。 NMR谱中，酚羟基质子的化学位移（δ）值出现在 4~9 的范围内 六、醇和酚的化学性质-醇和酚的共性 1. 弱酸性 在醇和酚分子中，由于羟基中由于氧原子的电负性比氢原子大，氧原子 带有部分的负电荷，氢原子带有部分正电荷而显酸性，能与强碱或碱金属等 作用，生成相应的盐。 pKa乙醇 = 15.9 pKa水 = 15.0 pKa苯酚 = 10.0 ? 向酚钠的水溶液中通入二氧化碳，则可游离出酚（碳酸 pKa = 6.38）。利用该反 应可分离、提纯酚 问题： ？ 2. 醚的生成 醇和酚形成金属盐后，与卤代烃作用，生成相应的醚 酚的酸性较强，通常在碱性溶液中直接用酚反应即可 3. 酯的生成 醇和酚能与酸及其衍生物（如酰氯和酸酐等）反应生成酯 有机合成中常用的烷基化试剂 十二烷基硫酸钠是一种性能优良的阴离子表面活性剂，常用于乳化剂的配制 醇与无机酸作用： 丙三醇三硝酸酯又称硝化甘油，它因具有极强的爆炸力而用作液体炸药， 它还具有舒张血管、缓解心绞痛的药理作用 磷酸三酯是一类很有用的化合物，它常用于制取农药和用于增塑剂及萃取剂等 醇与有机酸及其衍生物作用： ？ 酚的亲核性比醇弱，但在酸的催化下，酚与羧酸虽然可以直接进行酯化反 应，但比醇难。 酚与羧酸酯化困难，改用酸酐或酰氯 4. 氧化反应 醇和酚均能被氧化，由于分子结构不同，氧化反应的难易和产物不同 (1) 一元醇的氧化：受羟基影响，α- 碳上氢原子比较活泼易被氧化。伯醇第一 氧化为醛，进一步氧化为羧酸；仲醇氧化为酮；叔醇不能