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油气井压裂废液处理技术 1、压裂废液的特点 压裂是油气井增产的主要措施之一，为各油田普遍采用。常规压裂施工所采用的压裂液体系，以水基压裂液为主。压裂施工后所产生的压裂废液主要来源于两个方面：一是施工前后采用活性水洗井作业产生的大量洗井废水；另一个方面就是压裂施工完成后从井筒返排出来的压裂破胶液，以及施工剩余的压裂原胶液（基液）。压裂废液组成复杂，与压裂液种类、地层性质等有关。总的来说，压裂废液具有以下特点：① 间歇排放，每口井排放量在10～200m3之间；② 由于含有大量高分子有机物，COD浓度高，一般从数千到上万mg/L不等；③ 废液中石油类含量在10～1000mg/L之间。另外，根据现场施工状况，压裂废液可能还具有粘度大、浊度高、含盐量高等特点。 2、国内外研究现状 由于压裂废液具有粘度大、稳定性好、COD高等特点，环保达标处理难度较大。 国外对压裂废液的处理主要是回收利用。根据国外报道的技术资料看，他们对压裂废液的处理技术和工艺相对简单，一般采用固液分离、碱化、化学絮凝、氧化、过滤等几个组合步骤，处理后的水用于钻井泥浆、水基压裂液、固井水泥浆等配制用水。这种处理方式不仅降低了处理压裂废液的费用支出，而且还减少了污染物的排放。 国内对压裂废液的处理主要采取以下一些方法：① 废液池储存：将施工作业中产生的压裂废液储存在专门的废液池中，采用自然蒸发的方式干化，最后直接填埋。这种处理方式不仅耗时长，而且填埋的污泥块仍然会渗滤出油、重金属、醛、酚等污染物，存在严重的二次污染。② 焚烧：这种方式虽然可以在一定程度上控制污染物的排放，但仍然会造成大气污染。③ 回注：将压裂废液收集，集中进行絮凝、氧化等预处理，然后按照一定比例与采油污水掺混进行再处理，处理后的水质达标后用作回注用水。该方法存在大量的运输费用，成本较高。 近年来，随着国家对所有工业污染物的排放实施强制性的标准，对石油化工领域内环境保护要求越来越严格, 在压裂废液的处理技术上也探索了一些新方法。主要有： （1）万里平等提出的“五步法”：化学混凝－次氯酸钠氧化－Fe/C微电解－H2O2/Fe2＋催化氧化－活性炭吸附。对COD值为12,000mg/L的某油田探井压裂废液，采用他提出的五步法处理，最后COD值可以达到140mg/L，出水水质达到《综合污水排放标准》GB8978－1996的Ⅱ级标准（见表2）。处理过程中还会产生约30％废液体积的污泥，污泥可采用固化填埋的方法处理。该方法能够将压裂废液处理后的出水水质达到外排的Ⅱ级标准，但成本较高，达到115.6元/ m3废液，而且产生的污泥采用化学固化剂固化还需要138元/ m3废液的费用。在后续的研究中，万里平等为降低处理成本，将该法调整为下列五步：预处理－化学混凝－Fe/C微电解－H2O2/Fe2＋催化氧化－活性炭吸附，并开发出车载式橇装油气田废水处理装置，对COD值小于6000mg/L油气田废水处理后达到。但处理成本仍然较高，难以在现场推广应用。 表1 五步法处理成本概算 处理剂 元/m3废液 化学絮凝剂 13.2 次氯酸钠 56 H2O2 28 活性炭 13.4 铁屑、焦碳等 5 合计 115.6 （2）李健等提出得“六步法”：混凝－萃取－微电解－催化氧化－活性炭吸附－生化处理。以港深11-8井的压裂返排废液为研究对象，采用该六步法处理废水，最后使原水的COD值从6460 mg/L降至90 mg/L，达到Ⅰ级排放标准。该方法工艺复杂，流程长，成本较高。 （3）何红梅、钟显等提出的“生物法”：化学混凝－Fe/C微电解－活性炭吸附－生化处理。由于压裂废液几乎没有可生化性，因此首先进行预处理，即采用化学混凝－Fe/C微电解－活性炭吸附的方法将COD从6760mg/L降至2260mg/L后，再进行15～35天的生化处理，可以使出水水质达到Ⅰ级排放标准。该方法成本较低，处理后水质好，但处理时间长，需要较大的生化池，不适合分散性油气井压裂废液的现场及时处理。 （4）王松等提出的纳米光化技术：混凝－氧化－吸附－光化。COD值为5100mg/L的压裂废液在采用化学混凝、氧化剂氧化、吸附剂吸附后，COD值降为142.5mg/L；然后进行纳米TiO2光催化氧化处理，COD值降为123mg/L，与系统水按1：10混配，无沉淀出现，达到了回注标准。 （5）刘真等提出的“絮凝－氧化法”：化学絮凝－隔油－次氯酸钠/紫外光氧化。运用该方法，将COD值为6500mg/L的洗井返排液经过化学絮凝－隔油法处理，再用次氯酸钠结合紫外光进行深度处理，可氧化分解难处理的一部分高分子有机物。结果表明，在适宜的处理条件下，该法可有效去除水中COD 和油类物质，去除率分别为98.9％和98.3％。该方法以洗井返排液作为研究对象，虽然COD值也高达6500m