核磁共振谱(A).docVIP

教学目标：了解核磁共振的原理，在有机化合物结构表征中的应用。教学重点：能解析简单的H-NMR谱图教学安排: A2—D4—D5；100min????具有奇数原子序数或原子质量的元素，如1H、13C、15N、17O、27A1、31P等原子在磁场中、适宜频率的无线电波幅射下会发生共振现象，称为核磁共振。（又写作NMR,nuclear maganetic resonanal）。如果是氢原子共振称为氢核磁共振（1H-NMR），如果是13C共振称为13C一核磁共振（13C-NMR）。所得的谱图常称为氢谱和碳谱。1H-NMR能给出分子中H和C的数目以及H的化学环境，故是表征有机化合物的重要工具，普遍被应用。这里主要介绍1H-NMR。一、基本原理1．原子核的自旋????质子与电子一样，是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2 两个自旋态，其能量相等，处于两个自旋态的几率相等。自旋时产生的自旋磁场的方向与自旋轴重合。在外磁场H0作用下，两个自旋态能量是不再相等。能量低的是自旋磁场与外磁场同向平行，能量高的是自旋磁场与外磁场逆相平行。两种自旋态的能量差E随着外磁场强度增加而变大。 2．核磁共振的条件????在外磁场中，质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差E，质子就由低自旋态迁跃到高自旋态，发生核磁共振。质子共振需要的电磁波的频率与外磁场强度成正比。 ????实现共振有两种方法：固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率ν?，为扫频。固定电磁波频率ν?不变，改变磁场强度H0，称为扫场。????两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz，100MHz，400MHz就是指电磁波频率。3．核磁共振仪的构造及操作　　核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等部分组成，如下面图: 样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H01时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图,如上右图。二、1H-NMR的化学位移　　分子中的H与质子不同，由于化学环境（周围电子）不同，引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用σ 表示，也曾用τ?表示。1．屏蔽效应　　分子中的H?与独立的质子不同，其周围有电子（化学环境），这些电子在磁场中运动，产生诱导磁场，其方向与外磁场方向相反，抵消了一部分外磁场强度，若使H发生核磁共振，必须增大外磁场强度。因此H?的核磁共振信号出现在比独立质子共振信号的高场处，这种现象称作电子的屏蔽作用或屏蔽效应。????H原子周围电子密度越大，蔽屏效应越大，信号越偏向高场。2．化学位移表示方法　　电子屏蔽效应引起的分子中不同H的共振频率的差很小，小到百万分之几，很难测准。为了方便,采用一个相对测量方法，用电子屏蔽效应很大的四甲基硅烷[（CH3４Si,TMS做参考物，其化学位移σ 为零。如果用τ=10。样品中某一种H的化学位移δ 由下式计算。 ????一般情况下，δ值为负值，为使用方便，IUPAC建议，取绝对值。????例：在60MH2的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收性频率差为7Hz，用δ 表示氢的化学位移为TMS的屏蔽效应大，其δ = 0,一般有机化合物中的H 的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的δ 值越远。????使用不同电磁波频率的仪器，测定的同一化合物的化学位移相等，但如果谱图上标有零点的δ 和ν（单位Hz），表示化学位移时，必须说明核磁共振仪器使用的频率。????分子中的H所处的化学环境不同，屏蔽效应不一样，其化学位移不同。常见的各种H 的化学位移值如下表 ????a以TMS为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。b与氧和氧相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况无关。3．分子结构对化学位移的影响????影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢健等。1)相连元素的电负性的影响（这种影响有称诱导效应影响）????与H原子相连的C上连的原子或其团的电负性越大，H的化学位值越大。如 2）相连重键的影响z 这组化合物的化学位移 为什么相差如此大呢？主要是因为它们都有π 电子。 在外磁场作用下，π 电子的环电流引起诱导磁场，诱导磁场的方向是变化的： ????苯环和双健 电子流产生的诱导磁场的方向，在重键上直接连的H 处是与外加磁场一致的，相当于加大外磁场的强度，在较低的外磁场强度下就发生共振，化学位移必然大，出现在低场方向。而双键上的甲基上的氢，离诱导磁场较远，此处场强度小，它的化学位移自然小些，出现在较高磁场处。由于π 电子的数目不一样，