相平衡和热平衡.docVIP

第6章 相平衡 相平衡和热平衡、化学平衡是化学热力学的主要内容。相平衡主要是研究多相系统的相变化规律，相变化过程是物质从一个相态变化到另一个相态的过程，相平衡状态是这一过程的相对极限。但应强调的是，所谓相平衡也和化学平衡一样都是动态平衡。研究多相系统平衡理论对科学研究、工业生产都有十分重要的意义。如对混合物进行分离提纯问题总是要转化为分离相的问题才能解决。分离提纯常涉及到溶解、结晶、冷凝、蒸馏、升华、萃取等过程，这些过程都伴有相的变化。 相平衡中主要讨论两个问题：首先介绍相律，它是各种相平衡系统所共同遵循的规律。然后讨论并熟悉一些典型相图。相图是表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。 §6.1 相律 1 相和相数 在第一章中我们曾介绍过，系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相的特点表现在如下三个方面：(1)所谓完全均匀是指物质分散程度达到分子大小的数量级，这样，在相内任选出等量的物质其物理性质都相同。相在化学成份上可以是纯物质，也可以是多种物质组成的。(2)相与相之间在指定条件下有明显界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。因此原则上可用一定的方法把它们分开。但是，有明显分界面未必是不同的相。例如NaCl晶粒之间有明显的分界面，但所有的NaCl晶粒是一个固相。(3)相的存在与物质的量大小无关。如一滴液体水是一相，一桶液体水也只是一相。但需明白相是个宏观概念，几个水分子不能称为一相，必须分子数目足够大才能构成一个宏观相。 只包括一相的系统称为单相系，由两个或两个以上的相组成的系统称为多相系。平衡系统中相的总数称为相数，用Φ表示。例：水在100 及时气液两相 共存，Φ=2。 2 独立化学平衡数和独立浓度关系数 如果系统中发生了多个化学反应并达到化学平衡，那么这些化学平衡不一定完全独立。系统中能够独立存在的化学平衡数称独立化学平衡数，用R表示。例如高温下将C(s)、O2(g)、CO(g)、CO2(g)放入一密闭容器中，这四种物质发生下列反应： （1） （2） （3） （4） 显然，(3)=(2)-(1)、(4)=2(1)-(2)。即方程(3)可由方程(2)减方程(1)得到，方程(4)可由方程(1)乘2减方程(2)得到。所以在上述四个反应中，只有二个化学反应是能够独立存在的，所以系统的独立化学平衡数。上例中，这两个独立的化学平衡是选择方程(1)和方程(2)。我们也可以选择其他两个方程作为独立的化学平衡进行组合。比如选择方程(1)和方程(3)则显然有：(2)=(1)+(3)、(4)=(1)-(3)。由于平衡常数的存在，系统存在一个独立的化学平衡式，就意味着参与平衡的各物质浓度之间存在一个关系式。 若在系统同一相中几种物质的浓度能独立地保持某种数量关系，这种关系的数目称为独立浓度关系式数，用R′表示。如系统中含有N２（g）、H２（g）和NH３（g）三种物质。在一定条件下能发生下列化学反应 N２（g）+3H２（g）2NH３（g） 若开始时只有N２（g）和H２（g），且投入的量按(N２)：(H２)＝１∶３2（g）和H2(g)的量始终保持上述关系，则。必须指明的是，浓度关系必须存在于同一相中，不同相中不存在浓度限制条件。如在密闭容器中放入CaCO３(s)，在一定条件下CaCO3(s)分解达成如下平衡： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 虽然有(CaO)= (CO2)，但CaO(s)和CO2(g)不处在同一个相中，所以。 3 物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号表示。应注意，不同相态的同一化学物质，属同一种物种。如固态水、液态水、水蒸气，其。 由于系统中可能存在化学平衡及浓度关系，因此并不是每种物质的数量都是独立可变的。可能某种物质的数量发生改变后，可能引起其他物质数量的改变。或者说，当知道其中一种物质的数量，与之相关联的其他物质的数量也会随之确定。因此，要确定平衡系统中各相的组成，并不需要知道每一相中的每一种物质的多少。在一定条件下，要确定平衡系统中各相的组成所需要的最少独立物种数，称为系统的“独立组分数”，简称组分数，用符号表示。用于表示各相组成所需的这些物质称为独立组分，习惯上称作组分。也就是说：系统中独立组分的数目叫组分数。 组分数与物种数是两个不同的概念，但它们之间必然存在一定的联系。 (1)若系统中各物质之间没有发生任何化学反应，