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20 离子交换法 三、离子交换树脂的理化性质和测定方法 思考题： 青霉素是带负电荷的，为什么还可以用磺酸或磷酸型阳离子交换树脂进行吸附？如何洗脱？ 思考题： 青霉素是带负电荷的，为什么还可以用磺酸或磷酸型阳离子交换树脂进行吸附？如何洗脱？ 提示： SO42－，PO43－与青霉素形成氢键。 尿素能形成氢键，能破坏SO42－，PO43－与青霉素形成氢键，所以用尿素溶液就能很容易把青霉素从磺酸基树脂上洗脱下来。 2、范德华力： 例如：骨架含有脂肪烃、苯环和萘环的树脂，对芳香族化合物的吸附能力依次相应增加； 又如：酚－硝酸树脂对一价季胺盐类阳离子的亲和力随离子的水化半径增大而增大，这和交换无机离子的情况相反。原因：吸附大分子时起主要作用的是范德华力，而库仑力居次。 另一些研究还表明，当树脂上吸附大离子后，还可能在被吸附离子相互间存在辅助力，树脂上吸附大离子越多，辅助力也越大。 （六）、有机溶剂的影响 有机溶剂存会使树脂对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子。 原因：1、有机溶剂使离子溶剂化程度降低，而无机离子(它很容易水化)的降低程度要比有机离子大； 2、有机溶剂会影响离子的电离度，使它减少，对有机离子的影响更显著。 应用举例： 常利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。 金霉素对氢或钠的交换常数很大，用盐或酸不能从树脂上洗脱，而在95％甲醇溶液中，交换常数降低到1／100，用HCl—甲醇溶液就能较容易洗脱。 六、大网格离子交换树脂 是离子交换技术的最重要发展之一。 与大网格聚合物吸附剂具有相同的骨架，引入离子交换功能团，就得到大网格离子交换树脂。 1、凝胶树脂的缺点： （1）溶胀空隙度：凝胶树脂水化后处在溶胀状态，形成空隙（30x10－10m以下），并且随外界溶液浓度、溶剂和起交换离子的性质而改变。树脂干燥后，空隙消失，称为溶胀空隙度，而这种树脂也称为微网格树脂。 （2）抗污染能力低：由于空隙小，吸附有机大分子比较困难。有时吸附后不容易洗脱下来，使交换能力降低，即有机物污染。 （3）机械强度差：若降低交联度，固然可使空隙增大，但会降低树脂的机械强度。 50年代末、60年代初出现的大网格离子交换树脂弥补了上述缺点。 大网格离子交换树脂与凝胶离子交换树脂物理性能之比较示于表20—8中。 2、大网格离子交换树脂的优点： (1)、交联度高，因而有较好的化学和物理稳定性(抗渗透压冲击和抗氧化能力强)。 (2)、孔径大，因而适宜于交换有机大分子，且交换速度一般也较快。抗有机物污染能力较强： (3)、比表面大，适用于有机反应中作为催化剂。 (4)、永久空隙度：在非溶胀状态，也具有一定的空隙度，且随外界条件的变化较小，因而称为永久空隙度。由于这种性质，大网格离子交换树脂适用于非水溶液中的交换。 应用举例： 链霉素提取，过去采用低交联度羧基树脂，机械强度差，树脂损耗大。现改用大网格羧基树脂，不仅提高了机械强度，而且由于交联度增大，容积交换容量也有所提高。 七、偶极离子吸附 四环类抗生素，6—氨基青霉烷酸，氨基酸，蛋白质，多肽等两性物质随着溶液pH的不同，可以三种电化学状态存在：阳离子、阴离子和偶极离子。 两性物质在水溶液中的离解，可以用下列方程式表示： 应用举例1： 当用氢型磺酸基树脂去吸附丙氨酸时，发现和一般的交换反应不同，在流出液中无氢离子存在，因此认为吸附机理如下： 氢离子移到偶极离子的负电荷端，因此偶极离子变成正离子而吸附在树脂上，没有静电斥力的干扰。 相反，如用钠型树脂吸附时，则有： 羧酸根要电离，带负电荷，和树脂中高分子负基团之间产生静电斥力，因而交换容量就大大降低。 表20—7的实验数据证实了这点。 利用这个性质可以将无机离子和氨基酸分离，只要将两者混合液流过钠型树脂，无机离子吸附在树脂上，而氨基酸存在于流出液中。 当氨基酸中烃基增长，或吸附过程在丙酮溶液中进行(丙酮能抑制羧基的电离)，这种静电斥力的影响就减弱，钠型树脂的交换容量就接近于氢型树脂。 启示： 应用举例2： 从发酵液中提取两性的抗生素时，一般用氢型磺酸基树脂。例如，青霉素酶解法制备6—氨基青霉烷酸时，可以在酸性下用