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第五章 氧化还原滴定法(redox titration) 基本知识 基本原理 分类及其应用 第一节 基本知识 概述 条件电极电势 副反应对 及氧化还原反应方向的影响 氧化还原进行的程度及反应速率 二、条件电极电势 Nernst 方程式 Nernst 方程式 3、条件电极电势 Nernst方程 三、副反应(side reaction)对氧化还原反应方向的影响 （二）生成配合物的影响 （三） 溶液酸度的影响 (P127) 四、 氧化还原反应进行的程度和速率 完全程度 （二） 影响氧化还原反应的速率的因素 3 催化剂与反应速率 4 诱导效应 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 Fe3+滴定Sn2+ 例 * 问题 维生素C（Vitamin C ，Ascorbic Acid，分子式：C6H8O6 ）又叫L-抗坏血酸，是一种水溶性维生素。正常成人体内的维生素C代谢活性池中约有1500mg维生素C。 近代研究表明VC对人体健康至关重要： 　　胶原蛋白的合成需要维生素C参加；坏血病；预防动脉硬化；一种水溶性的强有力的抗氧化剂。 如何分析分析Vc？ 可用氧化还原滴定法（直接碘量法）。 C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI 如何测定食品中过氧化氢的含量？ 如何测定农药波尔多液中铜的含量？ 开始 开始 开始 开始 开始 开始 开始 返回 一、概述 （一）氧化还原滴定法特点 适用于氧化性或还原性物质的直接测定，也用于非氧化性或还原性物质的间接测定。 利用氧化还原进行滴定分析的方法。 ① 涉及电子转移，反应机理复杂； ②?副反应多，滴定条件苛刻； ③氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂 等方法提速； ④ 应用广泛。 （二）氧化还原反应的要求 返回 (三) 分类：高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法，铈量法 ① 0.4V，反应能定量进行，至少 此为氧化还原反应能否被滴定的判据。 ② 有适当的方法或指示剂指示反应终点 ③ 滴定反应能较快地完成 aOx1 + bRed2 = aRed1+bOx2 是否大于零来判断反应的方向。 为什么上述反应能够进行？ 1、可逆电对与不可逆电对，对称电对与非对称电对 25℃时: 2、 Nernst 方程式: 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响 对半反应 aOx+ne=bRed ??(标准电极电势)与温度t有关 对于稀溶液，又无副反应时，用浓度代替活度 其中：a(B)=γ(B) c (B) ， γ为活度系数。 例： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液 另外，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成一系列羟基配合物和氯配合物等副反应，还须考虑副反应：α(B)=c′(B)/c(B) 式中c′(Fe3+)和c′(Fe2+)分别为氧化型物质和还原型物质的分析浓度 非稀溶液中： 在一定条件下，上式中γ和α有固定值，因而上式中前两项之和应为一常数，令其为jq ′ 称为条件电极电势（Conditional Potential） 意义：在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol·L-1时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电势。当离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。 与配合物的条件稳定常数K与稳定常数K′之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 可查表：p231 使用条件电极电势后，Nernst方程中只包含分析浓度。 引入条件电极电势的概念后，Nernst方程可以写成 例：计算在2mol·L–1的HCl溶液中，当c(Cr2O72-)=0.10mol·L–1, c(Cr3+)=0.050 mol·L–1时，求j(Cr2O72-/Cr3+) 解： 查表得jθ′(Cr2O72-/Cr3+)=1.05V Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O =1.06 V 返回 例1：碘量法测铜的反应为什么能发生？ 自学：P126-127 已知： 返回 例2：碘量法测铜时，若溶液中含Fe3+ 会影响测定，当加入F-后干扰就能消除？ 降低 Fe3+/ Fe2+的条件电极电势，使得Fe3+不再与I-反应，消除了Fe3+影响。 例3：下列反应c(H+)=4mol·L-1时反应正向进行，而当pH8时反应逆向进行？ H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3- +2H2O c(H+) =4mol·L-1 pH=8 例：碘量法测铜的反应为什么能发生？ 还原剂Cu+发生沉淀反应， 浓度降低 , ??? 增加 解 Cu2+ + e = Cu+ ,