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实验十五 甲基橙的制备Preparation of methyl orange 实验目的： 了解偶联反应在有机合成中的应用。 2.掌握重氮盐和甲基橙的制备原理及方法。学会用冰水浴控温，巩固抽滤、重结晶、干燥等操作。 实验重点和难点： 甲基橙制备反应原理。 制备反应的操作方法。 实验类型：基础性 实验学时：4学时 实验装置和药品： 主要实验仪器：烧杯 酒精灯 试管 玻棒 温度计 抽滤瓶 布氏漏斗 主要化学试剂：对氨基苯磺酸晶体 亚硝酸钠 N,N--二甲苯胺 浓盐酸 氢氧化钠 95%乙醇 乙醚 冰醋酸 冰块 淀粉---碘化钾试纸 实验装置图： 实验原理： 甲基橙变色范围3.1—4.4（红---黄），橙红色鳞状晶体或粉末状，微溶于水，易溶于热水（1份溶于500份水中），不溶于乙醇，显碱性，0.1%的水溶液是常用的酸碱指示剂。 甲基橙是一种指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N,N--二甲基苯胺的醋酸盐。在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄。在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。 甲基橙的命名：4-{[4-（二甲氨基）苯]偶氮}苯磺酸钠盐或对二甲氨基偶氮苯磺酸钠 本实验主要运用了芳香伯胺的重氮化反应及重氮盐的偶联反应。由于原料对氨基苯磺酸本身能生成内盐，而不溶于无机酸，故采用倒重氮化法，即先将对氨基苯磺酸溶于氢氧化钠溶液，再加需要量的亚硝酸钠，然后加入稀盐酸。 实验內容及步骤： 重氮盐的制备： 在烧杯中放置10mL 5% NaOH 溶液及2.1g 对氨基苯磺酸晶体，温热使之溶解，然后冷却至室温。另溶解0.8g NaNO2 于6mL 水中，加入到上述烧杯内，用冰盐浴冷至0-50C。在不断搅拌下，将3mL 浓盐酸与10mL 水配成的溶液缓缓滴加到上述混合液中，（观察现象），并控制温度在50C 以下，滴加完后，用淀粉---碘化钾试纸检验（注意观察现象）（如15-20秒内不变蓝，要补充NaNO2, NaNO2过量，可用尿素水溶液使其分解）。在冰盐浴中放置15min ，以保证反应完全。 偶合反应： 在试管内混合1.3mL N,N--二甲苯胺和1mL（20滴） 冰醋酸，在不断搅拌下，将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中（观察现象），加完后，继续搅拌10min ，此时为红色液体，然后慢慢加入25mL 5%NaOH ,直至反应物变为橙色，这时反应液呈碱性。将反应物在沸水浴上加热5min，冷却至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤收集晶体，依次用水，乙醇分别洗涤两次，抽滤，烘干，称量所得甲基橙产物质量。 3. 溶解少许甲基橙于水中，分两支试管，分别滴加盐酸、氢氧化钠溶液，观察颜色变化。 实验注意事项： 要注意试剂的加入次序。 反应时控制好温度于0--5℃。 反应时注意控制好试剂的滴加速度---缓慢滴加。 对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。 若淀粉---碘化钾试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。 重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。 湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。 若反应物中含有未作用的n,n--二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的n,n--二甲基苯胺析出，影响产物的纯度。 8、对氨基苯磺酸是两性化合物，其酸性略强于碱性，所以它能溶于碱中而不溶于酸中。但重氮时，又要在酸性溶液中进行，因此生氨时，首先将对氨基苯磺酸与碱作用变成水溶性较大的细盐。 9、重氮化反应中，溶液酸化时生成亚硝酸，同时，对氨基苯磺酸钠变为对氨基苯磺酸从溶液中以细粒状沉淀析出，并立即与亚硝酸作用，发生重氮化反应，生成粉末状的重氮盐。为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，反应过程必须不断搅拌。 10、重氮化反应过程中控制温度很重要，若温度高于5℃，则生成的重氮盐易水解成酚类，降低产率。 11、滴加（1）完毕用淀粉－碘化钾试纸检验，若不显蓝色，尚需酌情补加亚硝酸钠溶液。若亚硝酸已过量，可用尿素水溶液使其分解。2HNO2+2KI+2HCl→I2+2NO+2H2O+2KCl 12、偶合反应结束后反应液呈弱碱性，若呈中性，则继续加入少量碱液至恰呈碱性，因强碱性又易产生成树脂状聚合物而得不到所需产物。 13、重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深。用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。 本反应温度控制相当重要，制备重氮盐时，温度应保持在１０℃以下。如果重氮盐的水溶液温度升高，重氮盐会水解生成酚，降低产率。 对氨基苯磺酸是两性化