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酯化反应的机理 4 酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应： 酰胺 腈 芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等 乙二酸单酯 乙二酸二酯 还原 羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇 四 脱 羧 反 应 如： 二元羧酸的受热脱水 1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 —CO2 脱羧 —CO2 所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧 α位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧： CCl3COOH → Cl3CH + CO2 ↓ β 如 烷基丙二酸 β-酮酸 2 丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水 丁二酸酐 戊二酸酐 3 己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧 4 辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分子间脱水成酸酐 除草剂 五 烃基上的反应 1．α -卤代作用 脂肪羧酸中的α-H和醛酮一样比较活泼，在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取代。 2 芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位： α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。 1 甲酸（HCOOH） 强酸性（pKa = 3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂。 2 乙酸（CH3COOH） 醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。 纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点117.9oC,熔点16.6oC.在16oC以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸. 3 苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸,无色结晶,微溶于水,能升华 用作药物和食品中的防腐剂。 4 乙二酸（HOOC-COOH） 草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾 5 丁二酸（HOOCCH2CH2COOH） 琥珀酸，在医药上有抗痉挛、祛痰及利尿的作用。 6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体.邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐。 7 丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH） 有顺反两种几何异构体 顺式（马来酸） 反式 邻苯二甲酸酐 羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives 一 命名 1．酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名： 2．酸酐是根据其来源命名： 3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯： 一 羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成 较强的氢键。 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 如： 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐 遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 三 化学性质 1 水解 酰氯和酸酐容易水解， 酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热 反应活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺 皂化反应 2 醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯 酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基。 在生物体中也存在酯交换这类反应，如：乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应： 3 氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺 反应机理 亲核取代反应历程(双分子历程) A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3 4 酰胺的酸碱性 酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱