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第七章 氧化还原滴定法 第六章 氧化还原滴定法 第一节 氧化还原反应 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化态 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原态 （一）条件电位 （二）影响条件电位的因素 2、生成沉淀 3、生成配合物 4、酸效应 例6-3 ： H3AsO4/HAsO2电对，半电池反应为： H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O, φθ=0.56V 结论： 二、氧化还原反应进行的程度—K′ 条件平衡常数K/应满足： 例题6-4 判断在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，反应能否进行完全？ 三、氧化还原反应的速度 第二节 氧化还原滴定的基本原理 当加99.9%的滴定剂Ce4+时，有99.9%的Fe2+被氧化成Fe3+，此时： 化学计量点时 突跃终点(TE=0.1%) 一般规律： 二、指示剂 4、氧化还原指示剂 选择氧化还原指示剂的原则： 三、滴定前的预处理（自学） 第三节 碘量法 注意事项： （一）直接碘量法: 测定物：还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 （二）间接碘量法 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解，终点提前； I2发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应 （三）碘量法误差的主要来源及预防措施 1．I2的挥发 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水，快滴慢摇） 4）滴定中勿过分振摇 2．I-易被空气中O2氧化（酸性条件下） 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避光密塞（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO2-, Cu2+） 例题6-5：维生素C的测定 例6-6：葡萄糖的含量测定-剩余碘量法 注：无须知道CI2 例：焦亚硫酸钠的测定-剩余碘量法 测定CuSO4的含量—置换碘量法 注意： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2 例6-8 水的测定——Karl Fischer法 二、指示剂 三、标准溶液 Na2S2O3标准溶液(0.1mol/L)的配制： 硫代硫酸钠标准溶液的标定-置换滴定 硫代硫酸钠标准溶液的标定-置换滴定 第四节 高锰酸钾法 第四节 高锰酸钾法 三、指示剂 自身指示剂； 二苯胺磺 酸钠。 五、应用与示例 例题：过氧化氢的测定2MnO4－+5H2O2+6H+ 2Mn2++5O2↑+8H2O 例题：硫酸亚铁的测定 例题：Ca2+的测定置换滴定 第五节 亚硝酸钠法 7、指示剂 第六节 其他氧化还原滴定法 标定： 三、重铬酸钾法 四、铈量法 应用范围： 低价化合物、过氧化氢、有机还原性物质。 五、高碘酸钾法 五、高碘酸钾法 利用上述方法可以计算滴定曲线上任上点的电位，计算得到的部分数据列于P120的表7-2。绘制的曲线图如P119的图7-1。 在用KMnO4，只要过量的KMnO4浓度达到2×10-6mol/L，就能显示粉红色。在用I3-标准溶液滴定无色还原物质是，只要过量的I3-浓度达到2.5×10-5mol/L，就能显示黄色。若将黄色的I3-萃取到氯仿或四氯化碳等有机溶剂中，则转变为紫红色，灵敏度更高。 淀粉溶液遇I3-生成深蓝色的吸附物，即使在0.5×10-5mol/LI3-溶液中也能明显看出，反应并具有可逆性。 当溶液中指示剂氧化形与还原形浓度之比从10：1变到1：10时，指示剂将从氧化形的颜色（氧化色）变到还原形的颜色（还原形）。 由于碘在水中的溶解度很小（1.18×10-3mol/L,25℃），通常在配制碘溶液时加入一些碘化物（通常为KI），使碘与碘离子结合成配离子，从而增大其溶解度。 在中性溶液和没有催化剂存在时，I-较难为空气氧化；溶液酸度较高，或有某种金属离子作为催化剂存在时，空气氧化I-的速度急剧增加；此外，直射阳光能加速I-氧化。 淀粉溶液从25度至50度，灵敏度下降10倍； 支链淀粉只能松动地吸附碘