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第十三章 电分析化学导论 电分析化学是以测量某一化学体系或试样的电信 号为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象 构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些 物理量，如电位、电流、电导或电量等，求得物质的 含量或测定某些电化学性质。 能自发地将化学能转变成电能的装置。 锌-铜原电池电极反应： 阳极(负极)： Zn = Zn2+ + 2e （氧化反应） 阴极(正极)： Cu2+ +2e = Cu （还原反应） 电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 将电能转换成化学能的装置。 该反应不能自发进行，必须外加能量。 阳极（正极）： Cu = Cu2+ + 2e （氧化反应） 阴极（负极）： Zn2+ + 2e = Zn （还原反应） 反应： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn 写法：(-) Cu ? CuSO4 (a1) ?? ZnSO4 (a2) ? Zn (+) 电极反应：O + ne ? R Zn2+ + 2e ? Zn Cl2 + 2e ? 2Cl- 表达式： Zn2+ (x mol/L) | Zn Cl- (x mol/L) | Cl2 (x Pa), Pt 电极电位（Nernst方程） （2）第二类电极（金属|盐电极） 反应：AgCl + e ? Ag + Cl- (AgCl ? Ag+ + Cl-, Ag+ + e ? Ag) 表达式：Cl- (x mol/L), AgCl | Ag 电位： （3）第三类电极 反应：Ag2C2O4 + 2e ? 2Ag + C2O42- 表达式：Ca2+ (x mol/L), Ag2C2O4, CaC2O4 | Ag 电位： （4）零类电极 反应：Fe3++e?Fe2+ 2H++2e?H2 表达式：Fe3+ (x mol), Fe2+ (x mol) | Pt H+ (x mol) | H2 (x Pa), Pt 电位： 假定只有Mn+可通过膜，且Mn+的活度用α表示，则 ⑴ 指示电极和工作电极 指示电极：一种传感器，它指示溶液中被测物的浓 度，在测试过程中并不引起待测组分浓度的明显变化， 如离子选择性电极和滴汞电极都为指示电极。 工作电极：用于测定过程中可引起待测组分浓度 明显变化的电极，如在电解分析法和库仑分析法的铂电 极上，因电极改变了本体溶液的浓度故为工作电极。 ⑵ 参比电极 电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化 而变化影响的电极。 对参比电极的要求满足三个条件： ① 可逆性 ② 重现性 ③ 稳定性。 常用的有： 饱和甘汞电极（SCE，E = 0.2444 V） 银-氯化银电极（E = 0.2223 V）。 ⑶ 辅助电极与对电极 辅助电极：与工作电极组成电池，形成通路。电极上不是所研究的信号，在参比电极电位不稳定时，组成三电极体系来测量或控制工作电极的电位。 对电极：不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极。有时辅助电极也称对电极。 在单扫描极谱法中使用三支电极即滴汞电极为指示电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝电极为对电极或辅助电极。 * Electroanalytical chemistry 13.1 化学电池 一﹑原电池 化学电池包括两种：原电池和电解池 电池写法： (-) Zn ? ZnSO4(a1) ?? CuSO4(a2) ? Cu (+) E电池 = E右-E左 = E正-E负 = 0.337-(-0.763) = 1.10V 二﹑电解池 φm φs φ=φm?φs φ 金属 溶液 13.2 金属基电极 1. 构成 IUPAC 规定只能写成还原反应 2. 电极电位 ★标准电极电位测量：以标准电极为参比电极 Pt,H2(P=10.325Pa)|H+(a=1mol/L)|| 只能测相对电极电位，不能测绝对值 被测电极 3. 金属基电极分类 反应：M2+ + ne ? M 表达式：Mn+ (x m