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第五章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 §5-2 极谱分析法的基本原理 一、 极谱法的装置 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成（工作电极和参比电极）。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 三、电极表面的传质过程 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 四、滴汞电极上的电解行为 极谱波可以用I　~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。 五、 极谱波的形成 1、残余电流部分（图中AB段） 当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流（Residual current） 。 2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段） 当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过 2 、电解电流（电流上升部分） 当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升，图中（BD段），由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流（difussion current）——由于扩散引起电极反应而产生的电流。 2 、电解电流（电流上升部分） 由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度 成正比。 通式 3、极限扩散电流部分（DE段） 完全浓差极化与极限扩散电流 id。 id=K[Pb2+] 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位?1/2，它是定性的依据。 六、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极： ★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化电极（ ? de随外加电压变化） ★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极——去极化电极（ ? SCE不随外加电压变化） 在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系： U外加=?SCE- ?de +iR ?SCE—饱和甘汞电极的电位 ?de—滴汞电极的电位 i—电解电流， R—回路中的电阻 i 很小， iR可忽略 U外加=?SCE- ?de 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。 U外加=- ?de（vs. SCE） （二）电解条件的特殊性 1. 要求待测物质浓度较