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4.1.2 选择比(potentiometric selectivity ratio ) 选择比——αj比ai大多少倍时，电极响应相等，表示方法：ki,j 4.2 校正曲线 calibration curve 以ISE电位? 对响应离子活度对数lgαx作图：?～lgαx所得曲线。如图BCDFG 4.2.1 Nernst响应：响应符合Nernst 方程，则称为Nernst 响应。 4.2.2 线性范围(linear range ):Nernst 响应区的直线CD浓度范围。 4.2.3 检测下限(detection limit)又称检测限度，ISE能检测被测离子的最低浓度(CD和GF交点对应浓度)。一般不用于高浓度(1.0mol/L)，膜腐蚀溶解严重，液接电位不稳定。 4.2.4 斜率(S, slope)：标准曲线的斜率，活度差一数量级时，电位改变值。理论上S = 2.303RT/nF，25℃时，一价离子S = 0.0592V, 二价离子S = 0.0296V。离子电荷数越大，灵敏度越低，电位法多用于低价离子。 4.2.5 转换系数(transformation coefficient)：实际斜率与理论斜率的比，用Ktr 表示： Ktr愈接近100%，性能愈好。S在57～61mV/pX；Ktr在97～103%。 4.3 其它参数 4.3.1 响应时间 定义：IE与RE从接触试液到电极电位稳定(?1mV)所需时间。不是产生信号时间(几毫秒)，包括ISE双电层形成、电极电位建立的快慢。 影响因素： 固态膜——界面离子交换、电子或空穴的传递——快速 液态膜——界面萃取交换、膜内离子扩散——慢速 RE稳定性和搅拌程度。 待测离子活度：浓——快；稀——慢。 共存离子：干扰——慢；不干扰——快。 温度：高温——快；低温——慢。 电极表面光亮度等等。 4.3.2 稳定性、重现性和寿命： 稳定性：在同一溶液中所指示的电位随时间的变化(漂移)，以24小时的漂移mV值表示。新——小于1～2mV/24h；旧——大于2mV。 重现性：10-3mol/L → 10-2mol/L → 10-3mol/L → 三次，相差越小越好。反映了电极的“滞后现象”、“记忆效应”。 寿命：稳定性和重现性有关。玻璃膜——数年；液体膜——几个月到十几天。使用、污染、腐蚀等。 4.3.3 内阻 总阻抗包括膜、内参比液和内参比电极的内阻，玻璃膜最大。 *注意：内阻与总阻抗之比——带来相对误差。 电动势E = i(R计 + R极) 所测不是电动势；是端电压U = iR计 相对误差Er： 玻璃电极内阻高达108Ω。要使相对误差Er0.1%。则： 要求高达1011Ω的毫伏计 V 4.3.4 温度系数 ISE电位受温度影响。将Nernst方程对T 微分： 第1项：标准电位温度系数——电极膜、测定离子、内参比电极、内充液和不对称电位等。 第2项：Nernst方程中温度系数项——热力学固有，改变1℃，斜率改变0.1984。离子计有温度补偿进行校正。 第3项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液体积、离子活度系数和强度改变的影响，此项较小，可忽略。 实验表明：对于ISE不同温度的校正曲线交于一点A——电位不随温度变化而变化，保持相对稳定，即温度系数接近零。称为电极的等电位点。A对应浓度称为等电位浓度。 浓度位于等电位浓度附近时，温度引起误差较小。忽略第三项： 4.3.5 等电位点 有： 膜电极（离子选择性电极） 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。 电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 指示电极——膜电极 指示电极总结 当膜电极作正极时，对阳离子有响应时，取 “+”，否则取 “-”。 离子选择性电极的性能 电极电位表达式 离子选择性电极的选择性 响应时间、温度和pH值 线性范围及检测下限 电极的斜率和电极的稳定性 典型的膜电极 pH玻璃电极 氟离子选择性电极 Thank you for your attention! 邯郸学院化学系分析教研室 许文峰 2006.10 2.生物电极Biological electrode 生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制的电极。 特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。 （2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底物或生物大分子的分析，在ISE基础上的改进与提高 生物电极包括： 酶电极、组织电极、微生物电极、电位法免疫电极等生物传感器。 酶电